МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2007, том 36, № 2, с. 141-147
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^^^ ПРОЦЕССЫ
УДК 621.315592
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА НА ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ LPCVD МЕТОДОМ ПРИ ПИРОЛИЗЕ МОНОСИЛАНА
© 2007 г. В. Г. Ерков, С. Ф. Девятова
Институт физики полупроводников СО РАН E-mail: vlad@thermo.isp.nsc.ru dev@thermo.isp.nsc.ru Поступила в редакцию 21.06.2006 г.
Исследовано влияние добавок водорода, сравнимых с концентрациями моносилана, на особенности пиролиза моносилана и осаждения слоев поликристаллического кремния в температурном интервале 640-700°C в изотермической зоне РПД промышленного типа с горячими стенками. Энергия активации пиролиза моносилана изменяется от 171 кДж/моль в отсутствии водорода до 247 кДж/моль при введении водорода в газовую смесь. Водород существенно замедляет процесс пиролиза моносилана, причем на стадии молекулярного маршрута разложения SiH4 в газовой фазе, при этом эффективный порядок реакции пиролиза по водороду равен (-2 ± 0.02). Обнаружена сложная зависимость расхода моносилана на осаждение ПК от удельной поверхности осаждения слоев поликристаллического кремния. Подобраны режимы осаждения ПК, обеспечивающие при T = 700°C его равномерное осаждение по ИЗ. При этом удельная проводимость полученных слоев ПК после легирования была в 1.5-2 раза выше проводимости слоев, осаждаемых в стандартных режимах при 640°C и легированных таким же образом.
1. ВВЕДЕНИЕ
Осаждение слоев поликристаллического кремния (ПК) пиролизом моносилана в реакторе пониженного давления, известное в литературе как метод LPCVD - один из базовых технологических процессов современной микроэлектроники. Промышленные технологические процессы осаждения ПК, удовлетворяющие требованиям по производительности, равномерности покрытия и качеству слоев, отработаны для температур 630-650°С. Нередко приходится сталкиваться с необходимостью повышения температуры осаждения слоев ПК до 700°С и более, в частности, при интеграции процессов осаждения нескольких функциональных слоев в одном реакторе пониженного давления (РПД), когда удобнее проводить осаждение слоев в одном и том же температурном режиме, меняя лишь реагенты.
Известно, что с повышением температуры осаждения скорость пиролиза моносилана возрастает, что приводит к увеличению скорости осаждения ПК в начале изотермической зоны (ИЗ) и значительному ее снижению к концу ИЗ вплоть до нулевых значений в зависимости от условий осаждения [1].
Задача получения слоев ПК при повышении температуры с хорошей равномерностью осаждения по ИЗ и по поверхности пластин достаточна сложная. Это связано с тем, как свидетельствует большое количество фундаментальных исследо-
ваний пиролиза моносилана, что реакции его термического разложения являются многомаршрутными и многостадийными, зависящими от условий пиролиза [2-12]. Процесс пиролиза моносилана может протекать по двум маршрутам - гетерогенному и гомогенному, имеющим различные кинетические и временные характеристики. Эти различия позволяют разделить составляющие процесса. Условия процесса пиролиза влияют на величины энергии активации гетерогенного (Еа гет.) и гомогенного (Еа гом.) процессов. Например, авторы [9] установили, что при атмосферном давлении и температурах 550°С-700°С Еа гет. = 193 кДж/моль, а Еа гом. = 231 кДж/моль. При пониженных давлениях для Еа гет. характерны величины 150-170 кДж/моль, для Еа гом. они превышают 200 кДж/моль. В свою очередь и газофазный пиролиз и пиролиз на поверхности реактора и пластин может протекать по двум маршрутам - молекулярному и радикальному [2, 4, 6]. Достаточно подробный анализ возможных маршрутов пиролиза моносилана мы сделали в предыдущей работе [1], в которой было исследовано влияние добавок пропилена (С3Н6 - ингибитора, препятствующего развитию радикально-цепного маршрута), близких к концентрации моносилана на особенности осаждения слоев ПК при 640°С-700°С по ИЗ РПД промышленного типа и на некоторые свойства полученных слоев. Мы определили энергию активации процесса пиролиза моносилана в отсутствии и при наличии пропи-
лена в газовой смеси и установили, что с повышением температуры процесс пиролиза моносилана переходит с поверхности в газовую фазу и приобретает гетерогенно-гомогенный цепной характер при 700°C, при этом эффективный порядок реакции пиролиза по пропилену уменьшается с (-1.28 ± 0.02) до (-0.6 ± 0.02). Определены зависимости доли израсходованного на осаждение ПК моносилана от концентрации пропилена в газовой фазе, температуры реактора и удельной поверхности S/V, на которой идет осаждение ПК, где S - площадь поверхности пластин и стенок реактора, V - объем реакционной зоны реактора). Исследованы изменения скорости травления и удельной проводимости слоев ПК при наличии пропилена в газовой смеси.
Наши исследования показали, что введение пропилена в газовую смесь приводит к уменьшению скорости разложения моносилана и соответственно скорости осаждения ПК в РПД, так же как и в работе [5], где исследования проводили в проточном реакторе атмосферного давления. Причем авторами работы [5] и нами [1] было установлено, что эффективность пропилена с повышением температуры пиролиза снижается, о чем свидетельствует уменьшение порядка реакции по пропилену в интервале 640°C-700°C примерно в 2 раза.
Возможен другой способ снижения скорости осаждения слоев ПК. Это было показано в работах [11, 12] при смешивании водорода с моносила-ном. Причем в работе [11] исследование проводили в проточном реакторе при атмосферном давлении, а в работе [12] в реакторе пониженного давления. Следует отметить, что в этих работах концентрация водорода СН2 существенно превышала концентрацию моносилана См и наблюдалось слабое влияние концентрации водорода на скорость осаждения ПК. В работе [11] введение водорода позволяло снизить скорость осаждения ПК в 2-2.5 раза, а в работе [12] при замене газа-носителя азота на водород скорость осаждения снижалась еще меньше, всего примерно на 10%. В теоретической работе [2] проанализирована возможность влияния водорода на пиролиз моносилана и кинетику осаждения ПК для реактора пониженного давления с холодными стенками. Авторы приходят к выводу о слабом влиянии водорода на скорость осаждения ПК из-за незначительного заполнения водородом активных мест на поверхности осаждения при повышенных температурах. Однако, авторы указывают, что эти выводы могут не распространяться на РПД с горячими стенками промышленного типа.
Поэтому цель данной работы - изучение влияния добавок водорода с концентрациями, сравнимыми с концентрацией моносилана и особенностей осаждения слоев ПК в стандартных условиях
и при повышенной температуре в РПД промышленного типа.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты по осаждению слоев ПК были проведены в реакторе, аналогичном описанному нами в работе [1], где вместо пропилена вводили дозированные добавки водорода. Исследования были проведены при температурах изотермической зоны РПД, равных 640, 670 и 700°С. В экспериментах использовали смесь 4% SiH4 + 96% Аг. Кремниевые пластины диаметром 76 мм, покрытые термическим SiO2 толщиной 100 нм, устанавливали перпендикулярно потоку с зазором между пластинами к. Протяженность Из зоны реактора, ЬИЗ составляла 50 см. Пластины равномерно размещались по изотермической зоне реактора. Основные эксперименты были проведены в кварцевом реакторе с внутренним диаметром, равным 94 мм, дополнительные - в реакторе с внутренним диаметром, равным 115 мм. Учитывая нелинейность скорости роста слоев ПК на начальной стадии роста [8], для чистоты экспериментов мы выращивали слои толщиной, существенно превышающей 20 - 30 нм. Небольшие добавки аргона, пропущенного через установку финишной очистки газов КФОГ-3, вводились в газовую смесь для поддержания постоянства концентрации моносилана в экспериментах при варьировании температуры реактора Тр. Очистку водорода проводили в установке ОВД-4 с палладиевым фильтром. Толщину осажденных слоев ПК более 150 нм измеряли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-11. Толщину слоев менее 150 нм определяли по цветовой таблице толщины ПК на кремниевой подложке, покрытой 100 нм слоем ¿Ю2. Долю моносилана т, израсходованного на осаждение ПК в изотермической зоне, оценивали в предположении равенства скорости осаждения слоев ПК Wпк на поверхности пластин и стенках реактора по изотермической зоне. Сопротивление осажденных и затем дифузионнолегированных фосфором при 950°С слоев ПК измеряли четырех-зондовым методом и с помощью изготовленных фотолитографическим способом тестовых структур.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рис. 1 демонстрирует влияние добавок Н2 на скорость осаждения по Из при Т = 640°С, Рр = 2.4 торр, СМ = 1.745 X 10-6 моль/л, к = 8 мм. Видно, что с увеличением концентрации Н2СН2 в газовой смеси скорость осаждения ПК сильно снижается, сохраняя равномерность распределения WПК по Из. Повышение ТР до 670°С в присутствии Н2 приводило к повышению скорости осаждения ПК в на-
Рис. 1. Распределение скорости роста ПК по длине изотермической зоны РПД при изменении концентрации водорода в газовой смеси для Тр = 640°С; Рр = 2.4 торр; См = 1.745 х 10-6 моль/л; к = 8 мм; диаметр реактора dp = 94 мм: СН2: 1 = 0; 2 - 1.4 х 10-6 моль/л; 3 - 1.82 х 10-6 моль/л; 4 - 2.15 х 10-6 моль/л; 5 - 2.8 х 10-6 моль/л; 6 - 3.73 х 10-6 моль/л.
чале и середине ИЗ, при этом в конце ИЗ наблюдался ее резкий спад (рис. 2а). Дальнейшее повышение температуры реактора до 700°С приводило к еще большему повышению скорости осаждения ПК и даже при концентрации водорода, превышающей концентрацию моносилана в 1.6 раза скорость роста ПК возрастала до 21 нм/мин в начале ИЗ и примерно линейному спаду до значений, близких к нулевой скорости роста в середине ИЗ. Снижение удельной поверхности за счет увеличения зазора между пластинами при их размещении в пределах ИЗ приводило к расширению зоны роста ПК и при зазоре между пластинами 16 мм ПК осаждался практически по всей изотермической зоне с линейным спадом скорости осаждения от начала ИЗ к ее концу (рис. 26).
Оценка эффективной энергии активации Еа процесса пиролиза моносилана для усл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.