научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА НА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ БОГАТЫХ КИСЛОРОДНЫХ МЕТАН-ПРОПАНОВЫХ СМЕСЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА НА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ БОГАТЫХ КИСЛОРОДНЫХ МЕТАН-ПРОПАНОВЫХ СМЕСЕЙ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 12, с. 45-48

ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ

УДК 541.126

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА НА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ БОГАТЫХ КИСЛОРОДНЫХ МЕТАН-ПРОПАНОВЫХ СМЕСЕЙ © 2014 г. А. А. Борисов1, 2 *, К. Я. Трошин1, 2, Г. И. Скачков1, Ю. А. Колбановский3, И. В. Билера3

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва 3Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва

*E-mail: borisov@chph.ras.ru Поступила в редакцию 18.04.2014

Влияние малых добавок водорода на самовоспламенение богатых кислородных метан-пропановых смесей, имитирующих попутный нефтяной газ, исследовано при повышенных давлениях в статическом реакторе перепускного типа. Опыты показывают, что добавки водорода увеличивают температуру самовоспламенения смесей приблизительно на 140 К, т.е. они ингибируют самовоспламенение углеводородных смесей при низких температурах. Однако при более высоких температурах малые добавки водорода, наоборот, промотируют их самовоспламенение. Добавки водорода существенно усиливают проявление "отрицательного температурного коэффициента" скорости реакции при самовоспламенении углеводородов. Сравнение экспериментальных данных с расчетом по кинетическим программам показало необходимость значительного расширения детального механизма в области существования отрицательного температурного коэффициента скорости реакции окисления углеводородов.

Ключевые слова: самовоспламенение, метан, пропан, кислород, водород, низкие температуры.

DOI: 10.7868/S0207401X1412005X

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время горение и самовоспламенение смесей природного и попутного нефтяного газа (ПНГ) с водородом привлекают пристальное внимание исследователей в связи с возможностью улучшения характеристик воспламенения этих горючих газов в энергетических установках [1—5] и снижения выхода сажи при их некаталитическом парциальном окислении для получения синтез-газа [6—8] и ацетилена. Поскольку смеси водорода горят с большей скоростью, чем углево-дородовоздушные смеси, а концентрационные пределы их горения значительно шире, естественно ожидать, что добавки водорода могут повысить экономичность энергетических установок и снизить эмиссию вредных веществ при их работе. Для двигателей внутреннего сгорания была показана возможность сжигания бензин-водородных смесей с соотношением воздух/топливо, не превышающим 30, что невозможно в углеводо-родовоздушных смесях. Это позволило снизить эмиссию N0^ и расход топлива [1].

Как показывают термодинамические расчеты, возможное расширение пределов горения воздушных смесей природного газа добавок водорода в количестве 10—15% может оказаться одним

из наиболее привлекательных, с экономической точки зрения методом снижения эмиссии N0^, СН и СО при работе газовых турбин. В работах [6—8] показано, что небольшие добавки водорода в богатые кислородные смеси природного и попутного газов приводят к существенному снижению выхода сажи при некаталитическом получении синтез-газа и ацетилена и уменьшению размеров ее частиц.

Таким образом, имеющаяся информация свидетельствует о четко выраженном влиянии добавок водорода на механизм реакции окисления углеводородных горючих. Цель настоящей работы — выяснение основных закономерностей влияния добавок водорода на кинетику воспламенения богатых смесей метана и пропана (имитирующих попутный газ).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты предыдущих исследований [6—8] показали, что одной из основных проблем при реализации промышленного производства синтез-газа и ацетилена в различных режимах горения природного и попутных нефтяных газов является

46

БОРИСОВ и др.

1о§(т, с)

1.5

1.0

0.5

-0.5

-1.0

-1.5

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

1000/7, 1/К

Рис. 1. Влияние добавок водорода на задержки воспламенения модельной смеси ПНГ (40% С3Н + 60% СН4) в кислороде, коэффициент избытка кислорода а = 0.3. Ромбы: начальное давление — 2 ата, без добавок водорода. Треугольники: начальное давление — 1.5 ата, добавка водорода — 5% от топлива. Квадраты: начальное давление — 3.0 ата, добавка водорода — 5% от топлива.

(т, с)

1.6 1.7 1000/7, 1/К

Рис. 2. Влияние добавок водорода на задержки воспламенения модельной смеси ПНГ (20% С3Н + 80% СН4) в кислороде, коэффициент избытка кислорода а = 0.3. Ромбы: начальное давление — 3 ата, без добавок водорода. Квадраты: начальное давление — 3.0 ата, добавка водорода — 5% от топлива.

уменьшение сажеобразования. Кинетический механизм образования твердой фазы углерода (сажи), включающий стадии образования зародышей и их роста, чрезвычайно сложен, однако можно утверждать, что образование зародышей при протекании гомогенных реакций является в нем одной из ключевых стадий, фактически определяющих количество и концентрации образую-

щихся твердых частиц. Поэтому изучение кинетики гомогенных реакций парциального окисления углеводородов позволяет получить важную информацию о процессе сажеобразования в целом, в частности об изменении во времени концентраций промежуточных продуктов, участвующих в образовании предшественников сажевых частиц, и о времени конверсии исходного горючего. Ускорение конверсии исходных углеводородов, т.е. сокращение времени пребывания их в реакторе, может привести к уменьшению выхода конденсированной фазы, образование которой обычно кинетически затруднено по сравнению с основными газофазными реакциями. Практической реализации ускорения конверсии сырья можно добиться путем применения режимов самовоспламенения смесей углеводородного горючего с добавками водорода.

Опыты проводили в статической установке перепускного типа с топливными смесями следующих составов: 40% С3Н8 + 60% СН4 и 20% С3Н8 + 80% СН4, с добавкой к ним 5 об. % водорода при начальных давлениях от 1.5 до 3 ата и температурах от 300 до 533°С. Содержание кислорода в смесях определялось значением коэффициента избытка окислителя а = 0.3. На рис. 1 и 2 приведены результаты измерения задержек воспламенения модельных смесей ПНГ с добавками водорода.

Как видно, добавки водорода к углеводородному газу приводят к сложной зависимости задержек воспламенения от температуры, показывающей, что водород может как ингибировать воспламенение, так и промотировать его. При повышенных давлениях и низких температурах добавки водорода заметно увеличивают задержки воспламенения смесей, тогда как при высоких температурах они ускоряют воспламенение. Между этими температурными областями вблизи температурного диапазона, где воспламенение смесей без добавок водорода происходит либо с отрицательным, либо с нулевым температурным коэффициентом скорости реакции, для задержек воспламенения смесей с добавками водорода характерна более четкая и резкая смена знака этого коэффициента. При этом добавки водорода увеличивают температуру самовоспламенения модельных систем кисло -род-ПНГ от 300 до 440°С.

Для того чтобы понять, почему малые добавки водорода могут замедлить развитие цепного окисления углеводородов при низких температурах, рассмотрим наиболее существенные элементарные стадии традиционной общей схемы низкотемпературного окисления алканов:

ЯН + М ^ Я + Н +м, ЯН + Н ^ Я + Н2,

Н + о2 + м ^ но2 + м,

2

0

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА НА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ

47

я + о2 ^ яо2, яо2 + ян ^ я + яо2н, яо2н ^ яо + он, он + ян ^ я + н2о, я + н2 ^ ян + н, яо ^ я' + я''сно, яо + ян ^ яон + я.

Особенностью низкотемпературного окисления алканов является то, что в результате элементарных стадий их взаимодействия с активными промежуточными частицами образуется алкиль-ный радикал. Совокупность этих реакций приводит к вырожденному разветвлению цепи. В присутствии молекулярного водорода его взаимодействие с алкильным радикалом в области выше второго и ниже третьего пределов воспламенения водород-кислородных смесей приводит к восстановлению исходного алкана и образованию малоактивного радикала но2 (менее реакционноспо-собного, чем радикал яо2, что по существу является обрывом цепи).

Приведенная выше схема записана для области давления и температуры вне полуострова воспламенения водорода, поэтому реакция разветвления н + о2 ^ он + о в ней не рассматривается. Добавление в смесь молекулярного водорода дополняет схему аналогичными реакциями, в которых вместо ян фигурирует н2. Эти реакции протекают медленнее, чем реакции с ян [8]. Как следует из экспериментов с водородовоздушны-ми смесями, рассматриваемая нами область, в которой, как отмечено выше, радикал но2 практически инертен, лежит вне полуострова воспламенения водорода. В периоде индукции реакции, квадратичные по концентрации радикалов, не учитываются. Увеличением задержки воспламенения объясняется рост температуры самовоспламенения смесей при добавлении в них водорода. Безусловно, приведенные выше рассуждения следует рассматривать только как одну из возможных версий (может быть, не основную) объяснения наблюдаемого эффекта ингибирования.

Расчеты с использованием детальной схемы реакции качественно согласуются с экспериментально установленным эффектом ингибирования самовоспламенения кислородных смесей модельных ПНГ добавками водорода, однако показали меньшую степень увеличения задержек воспламенения и не позволили описать поведение этих смесей в области отрицательного температурного коэффициента. Для объяснения резкого уменьшения задержек воспламенения при выходе из области ингибирования с увеличением начальной температуры обратимся к данным по воспламенению водород-кислородных смесей в данной

т, с

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

1.2 1.3 1.4 1000/Т, 1/К

Рис. 3. Зависимость задержек воспламенения смесей 0.067% н2 + 0.033% о2 + 0.9% Аг от температуры за отраженными волнами. Начальное давление смеси р0= 0.07 (треугольники) и 0.3 атм (ромбы); давление за отраженной волной при температуре 770 К равно рг = 0.7 (треугольники) и 3 атм (ромбы).

области температур и давлений. К сожалению, все попытки измерить задержки воспламенения таких смесей в условиях перепускной установки окончились неудачей, так как воспламенен

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»