УДК 541.124.16
ВЛИЯНИЕ ДОЗЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА
© 2015 г. А. Б. Борунова*, А. Н. Стрелецкий*, Д. Г. Перменов**, А. В. Леонов***
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, д. 4 E-mail: aborunova@mail.ru **Центральный научно-исследовательский институт химии и механики 115487Москва, ул. Нагатинская, д. 16а ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3 Поступила в редакцию 27.07.2014 г.
Определены энергетические параметры (доза D, работа образования поверхности) формирования дефектной структуры при механической активации графита. Показано, что активация графита протекает в две стадии: при малых дозах (D < 20 кДж/г) основными процессами являются разрушение и сдвиг частиц графита, сопровождающиеся уменьшением размера частиц, формированием мезо-и микропор, ростом удельной поверхности по БЭТ до 450—550 м2/г, преимущественно обусловленным возникновением щелевидной мезопористости. Кристаллическая структура графита при этом трансформируется в турбостратную с увеличением параметра решетки и уменьшением размеров областей когерентного рассеяния. Для описания формы дифракционных линий необходимо предположить наличие нескольких фракций с резкими различиями по степени дефектности. При более высоких дозах наблюдается превращение турбостратного графита в рентгеноаморфный углерод, которое сопровождается уменьшением удельной поверхности, мезо- и микропористости. Образующиеся при механической активации дефекты не удается полностью отжечь при 2800°C. Основным параметром процесса механической активации является доза подведенной энергии D = Jgt (Jg — удельная энергонапряженность, t — продолжительность активации). Кривые накопления различных дефектов удается представить в виде единой зависимости от дозы при изменении Jg и, соответственно, t более чем на порядок величины (Jg = 1.7—22 Вт/г).
DOI: 10.7868/S0023291215020032
1. ВВЕДЕНИЕ бидов для улучшения свойств высокотемператур-
Интерес к возможностям механической акти- ных сплавов [8], а ^есюдаия новьж углеграфи-
вации графита возник достаточно давно, и ряд товых матеРиал°в[9, Щ. Этот спис°к, вне всяк°г°
первоначальных наблюдений описан, например, в сомнения, м°жет быть значитель^ расширен. монографии Хайнике [1]. В последнее время по- Оказалось, что методы механической актива-
явилась новая волна публикаций по этой темати- ции могут быть полезны при приготовлении фул-
ке, обусловленная, в основном, тремя причинами: леренов [11], углеродных нанотрубок [12] и гра-
развитием экспериментальной техиж^ прежде фена [13, 14]. При синтезе фуллеренов и нанотру-
всего, электронной микроскопии высокого раз- бок механическая активация обычно сочетается с
решения все более разнообразными попытками последующим прогревом [11, 15]. Роль механиче-
использовать механическую активацию графита ской активации сводится, с одной стороны, к
для решения различных прикладных задач и от- уменьшению размеров, гомогенизации и актива-
крытием разных форм организованного наноуг- ции катализатора в графитовой среде, а с другой
дарода (т^тру^к фулгержов 1рафена). стороны, - к формированию разупорядоченных и
В настоящее время развиваются работы по ис- изогнутых структур в графите [16]. Графен в рабо-
пользованию механической активации графита тах нобелевских лауреатов Гейма и Новоселова был
для приготовления литий-ионных батарей [2] и приготовлен фактически механохимическим ме-
суперконденсаторов [3], композиций для хране- тодом, но в "ручном" исполнении. В работе [14]
ния водорода [4], каталитических систем [5, 6], отмечена возможность расслаивания и расщепле-
формирования высокореакционноспособных на- ния графитовых слоев с формированием одно-
нокомпозитов Me/C [7], получения двойных кар- слойных или малослойных частиц графена при
Таблица 1. Значения удельной энергонапряженности различных мельниц
Мельница Spex-8000 Vibro S Vibro K АПФ Р-6
Jg, Вт/г 1.7 7.4, 12.2, 16.8 17—28 47 8.0, 12.0, 22.0
механической активации графита в мельницах в присутствии борана аммиака (боразана, BNH6).
К настоящему времени в литературе имеется значительное количество информации о накоплении дефектов в структуре графита при его механической активации. Опыты проводили в различных средах, в том числе, в инертной среде. Известно, что механическая активация графита в инертной атмосфере приводит к изменению морфологии частиц, увеличению удельной поверхности и росту объема пор [17—21]. По данным рентгеновской дифракции это сопровождается увеличением межплоскостного расстояния, формированием турбостратного графита, уменьшением размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и затем его аморфизацией [17-21].
К сожалению, в подавляющем большинстве статей по механоактивации графита или смесей на его основе в качестве основного параметра, определяющего степень механического воздействия, используется продолжительность механической обработки. Так как различные механохи-мические аппараты могут различаться по своей мощности (энергонапряженности) на несколько порядков величины, то сопоставление данных, полученных разными авторами, является затруднительным. В развиваемом авторами энергетическом подходе [22-25] основным параметром механической активации является доза Б механической энергии, подведенной к образцу, которая пропорциональна мощности (энергонапряженности) мельницы и продолжительности обработки.
В настоящей работе будут детально сопоставлены закономерности образования дефектной структуры графита при его механической обработке в инертной среде в терминах энергетического подхода, определены энергетические параметры (доза, энергетический выход) формирования различных дефектов и проверено влияние энергонапряженности и типа механохимического активатора на закономерности процесса активации.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Обработку графита проводили в инертной атмосфере в механохимических активаторах нескольких типов с разной энергонапряженностью. Были использованы: вибрационные мельницы Spex-8000 и две самодельные лабораторные мельницы, обозначаемые далее как Vibro S и Vibro K, а также планетарные мельницы АПФ и Pulverisette-6
(далее Р-6). Удельная доза подведенной энергии D (кДж/г) рассчитывалась как
D = Jgt, (1)
где Jg (Вт/г) — удельная энергонапряженность мельницы, t — продолжительность процесса активации. Величины Jg, определенные калориметрическим способом или методом тест-объектов [24, 25], приведены в табл. 1. Величины удельной энергонапряженности варьировали за счет изменения частоты вращения в планетарных мельницах или амплитуды колебаний в вибрационных мельницах, а также путем изменения массы навески.
Основным объектом являлся искусственный графит марки МПГ (содержание примесей — 10-5 ат. %). Перед измельчением графит прогревали при температуре 150—250°C в течение 0.5—1 ч на воздухе или в условиях его откачки для удаления воды. В отдельных опытах использовали искусственный графит других марок.
Адсорбционные измерения проводили двумя способами. Для всего массива образцов измеряли низкотемпературную (77 К) адсорбцию аргона до относительного давления P/P0 < 0.2 (P0 — давление насыщенного пара аргона при 77 К), и из этих данных рассчитывали удельную поверхность по методу БЭТ Для нескольких образцов низкотемпературную адсорбцию и десорбцию азота измеряли до P/P0 = 0.98 на автоматизированных установках ASAP 2000 (Micromeritics, США) и Quantachrome Nova. Программное обеспечение включало анализ пор по размерам методом Баррета-Джойнера—Ха-ленды [26]. Таким способом определяли не только общую удельную поверхность, но и характеристики мезо- и микропор: их поверхность ¿micro, ^meso и объем Vmicro и Vmeso, а также средний размер пор.
Спектры рентгеновской дифракции образцов после механической обработки регистрировали на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-4 с медным или кобальтовым анодом. Компьютерную обработку данных проводили с помощью пакета программ, разработанных Шелеховым [27].
Электронно-микроскопические изображения получали с помощью растровых микроскопов (РЭМ) JSM-7401F с полевой эмиссией и JSM-6390 LV (Jeol, Япония). Полученные изображения анализировали с помощью программы MICRAN, созданной И.О. Лейпунским в предположении сферической формы частиц. Размер выборки — не менее 1000 частиц. По этим данным определяли функцию распределения частиц по размерам, сред-
¿БЕТ MVr 600
400
200
0 20 40 60 80 100
D, кДж/г
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности 5ВЕТ образцов графита МПГ от дозы механической активации в инертной атмосфере в лабораторных мельницах Spex-8000 (1), Vibro S (2-4), P-6 (5-7). Энергонапряженность мельниц Jg = 1.7 (1), 16 (2), 12.2 (3), 7.4 (4), 22 (5), 8 (6) и 12 кДж/г (7).
V, см3/г н. у. 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40
1.0 P/Pq
Рис. 2. Изотермы низкотемпературной (77 К) адсорбции/десорбции азота на образце графита, активированного при Б = 7.5 кДж/г.
0
ний диаметр (d) = (1/я)ЭД (i = 1, ... n), средний эффективный размер частиц (d) eff = ^ di j^ dj. Из величины (d)eff находили "расчетную" удельную поверхность:
Scale * 6/(р deff), (2)
где р — плотность графита, г/см3.
Некоторые образцы механоактивированного графита исследовали также с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (ПЭМВР) Tecnai G230 ST (FEI, Нидерланды) при ускоряющем напряжении 300 кВ.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
3.1. Генезис удельной поверхности, пористости, размеров и морфологии частиц графита при механической активации
Удельная поверхность. Результаты измерений удельной поверхности S методом БЭТ (SBET) суммированы на рис. 1. Величины SBET приведены как функция удельной дозы D механической активации, рассчитанной по соотношению (1). Опыты проводили в пяти разных вибрационных и планетарных мельницах при удельной энергонапряженности Jg от 1.7 до 50 Вт/г. Как видно на рис. 1, несмотря на варьирование Jg более чем на порядок величины, все точки в координатах SBET = Sbet(D) в пределах точности измерений укладываются на общую кривую
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.