научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДОЗЫ НА РАДИАЦИОННУЮ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДОЗЫ НА РАДИАЦИОННУЮ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 6, с. 496-502

РАДИАЦИОННАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ

УДК 541.64

ВЛИЯНИЕ ДОЗЫ НА РАДИАЦИОННУЮ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

ПОЛИМЕРОВ

© 2007 г. А. П. Тштнев*, Р. Ш. Ихсанов**, В. С. Саенко*, Е. Д. Пожидаев*

*Московский государственный институт электроники и математики 109028, Москва, Трехсвятительский пер., 3/12 **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт приборов" 140080, Московская обл., Лыткарино, промзона Тураево, стр. 8 E-mail:aptyutnev@yandex.ru Поступила в редакцию 30.01.2007 г.

Проведено численное моделирование радиационной электропроводности полимеров при длительном облучении на основе обобщенной модели Роуза-Фаулера-Вайсберга, учитывающей как бипо-лярность электронного транспорта носителей заряда, так и генерацию радиационных ловушек в процессе облучения. Такие необычные свойства радиационной электропроводности как появление максимума на кривых переходного тока, отсутствие стационарного состояния и существенное различие этих кривых для первого и повторного облучения получают разумное объяснение при учете образования свободных радикалов - основного проявления радиационно-химического аспекта радиолиза. Для подобного объяснения не требуется участия процессов деструкции или сшивания, как это предлагается в ряде публикаций. На примере полиэтилена низкой плотности показано, что, используя единый набор параметров обобщенной модели Роуза-Фаулера-Вайсберга, можно добиться удовлетворительного описания радиационной электропроводности как при импульсном, так и непрерывном облучении.

Радиационная электропроводность (РЭ) представляет собой сложное, многофакторное явление радиационной физики полимеров. До недавнего времени для его описания использовали модель Роуза-Фаулера-Вайсберга (РФВ), основанную на квазизонных представлениях физики твердого тела [1]. Впоследствии она претерпела ряд существенных изменений. Прежде всего, ее переформулировали для прыжкового транспорта. Частотный фактор модели связали с частотой заторможенных вращений прыжковых центров. Была пересмотрена природа как центров локализации в неупорядоченных органических телах (концепция структурно-динамической ловушки), так и зоны проводимости (зона переноса носителей заряда). Все это позволило сохранить формализм теории многократного захвата и воспользоваться существующими аналитическими решениями [2]. Применение модели для интерпретации данных по нестационарной РЭ (длительность импульса 1 мкс-10 мс), оказалось весьма успешным [3, 4].

Определенные трудности возникли при интерпретации результатов непрерывного облучения некоторых полимеров (например, полиэтилена (ПЭ), политетрафторэтилена (ПТФЭ), поливинили-денфторида (ПВДФ). Для формально-кинетического описания РЭ в них пришлось ввести константу скорости бимолекулярной рекомбинации заря-

дов, много меньшую ланжевеновского значения [5]. Существование очень больших времен восстановления полимеров после их первоначального облучения объясняется моделью РФВ, но для этого потребовалось привлечь представления из области радиационной химии об образовании свободных радикалов, способных акцептировать как электроны, так и дырки [6-8].

В этой непростой ситуации было высказано мнение о том, что модель РФВ некорректна и ее следует заменить другой, учитывающей в явном виде молекулярные движения в полимерах (так называемой молекулярной моделью) [9]. Наше негативное отношение к этой идее высказано в монографии [4]. Однако оно основано, к сожалению, только на полуколичественных оценках. Теперь же, после разработки программы численного счета [10, 11], позволяющей моделировать РЭ при длительном воздействии, оказалось возможным подвергнуть модель РФВ строгой проверке с целью объективной оценки критики, высказанной в обзоре [9].

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Согласно [9], следующие факты не находят объяснения в рамках модели РФВ и должны интерпретироваться с позиций теории релаксационной модели.

1. Кинетические закономерности радиационно-индуцированной электропроводности полимерных диэлектриков свидетельствуют о ключевой роли молекулярной подвижности в транспорте генерируемых зарядов.

2. Сложный характер зависимости РЭ от времени облучения (первоначальное плато, возникновение максимумов, отсутствие выхода на стационарное значение, необратимость) обусловлен радиационно-стимулированными изменениями структуры и молекулярной подвижности полимера. Формирование максимума на кинетических кривых радиационного тока в таких полимерах, как ПЭ, ПТФЭ и фторированный сополимер этилена с пропиленом, обусловлено доминирующей ролью процесса деструкции на начальных стадиях радиолиза и структурирования на последующих.

3. Электронный транспорт в полимерных диэлектриках в области кинетической расторможен-ности сегментальных движений лимитируется процессом релаксационного сближения прыжковых центров, а не процессом захвата зарядов на ловушки и освобождения с них. При этом для описания кинетики переноса зарядов в отличие от прыжковой или зонной модели необходимо использовать систему подвижных центров с распределенными временами релаксации [9].

При формулировании общей теории РЭ следует руководствоваться иерархией процессов, определяющих ее физическую сущность.

Важнейшим процессом в этом смысле является, безусловно, ионизация. Генерированные носители заряда движутся в присутствии многочисленных ловушек, распределенных по энергии в широком энергетическом интервале. Захват на ловушки формирует мгновенную компоненту РЭ. Вопрос о характере движения носителей заряда на этапе формирования задержанной компоненты допускает различные толкования, в том числе и то, которое указано в п. 3.

Следующим по важности процессом выступает генерация свободных радикалов, которая происходит одновременно с ионизацией. В полимерах типа ПЭ или ПТФЭ радиационно-химический выход радикалов даже выше, чем зарядов.

Известно, что свободные радикалы обладают пониженным потенциалом ионизации и повышенным сродством к электрону по сравнению с макромолекулами полимерной матрицы и таким образом, могут служить центрами локализации как электронов, так и дырок [12, 13]. Релаксационная модель игнорирует это обстоятельство. Центральное место в ней отводится радиационно-химической модификации полимера.

Полная система уравнений биполярной модели Роуза-Фаулера-Вайсберга, учитывающая образование радиационных ловушек в процессе облуче-

ния, приведена в работе [11]. Там же подробно изложена методика проведения численных расчетов и ее тестирование в предельных случаях и асимптотических приближениях.

В данной работе выбраны следующие значения параметров модели (одни и те же для электронов и дырок [14]), близкие к таковым для полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) [2, 4].

Дисперсионный параметр а = 0.5, микроскопическая подвижность носителей заряда До = 10-5 м2/В с, константа бимолекулярной рекомбинации по Лан-жевену 8.2 х 10-14 м3/с (относительная диэлектрическая проницаемость полимера £ = 2.2), константа скорости захвата квазисвободных носителей заряда kc = 10-15 м3/с, их время жизни в квазисвободном состоянии т0 = 2.5 х 10-11 с (полная концентрация ловушек М0 = 4 х 1025 м-3), частотный фактор = 0.8 х 105 с1.

Кроме того, принято, что при мощности дозы длительного облучения Р = 100 Гр/с скорость объемной генерации носителей заряда £0 = 2.9 х 1021 м-3с1 (что приблизительно соответствует радиационно-химическому выходу свободных зарядов Gfi = = 0.5/100 эВ поглощенной энергии в электрическом поле F0 = 4 х 107 В/м при комнатной температуре). Причины подобного выбора параметров модели будут рассмотрены ниже.

Учитывая неланжевеновский характер РЭ в ПЭНП, эффективный коэффициент бимолекулярной рекомбинации ^ и параметр введения радиационных ловушек А варьировали в широких пределах. Кроме того, параметр биполярности % = /д0 при Т0 = т0 также иногда изменяли (параметры модели для электронов штрихованы).

Предполагается, что скорость введения радиационных ловушек пропорциональна мощности дозы и равна А^о (как правило, А < 1.0). Фактически, параметр А представляет собой отношение радиационно-химических выходов стабилизированных макрорадикалов и свободных зарядов. Гибелью радиационных ловушек и термическим освобождением захваченных ими носителей заряда пренебрегаем. Поскольку свободные радикалы акцептируют одинаково эффективно как электроны, так и дырки, то считаем А=А'. Таким образом, задача сводится к определению (или оценке) радиационно-химиче-ского выхода свободных радикалов, стабилизирующихся в полимерной матрице при температуре облучения.

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Немонотонная кинетика РЭ. Вопрос о форме кривой переходного тока при непрерывном облуче-

Время, с

Рис. 1. Расчетные кривые переходного тока для значений х и Кг: х = 1.0 (1, 3), 0.01 (2, 4) и 0 (2', 5); Кг = 8.2 х

х 10-16 (1, 2) и 8.2 х 10-14 м3/с (3-5); £0 = 2.9 х 1021 м-3 с-1.

нии (всегда имеется в виду ступенчатая генерация носителей заряда) дискутируется в литературе с момента его постановки в [1]. Согласно классической модели РФВ (х = 0) немонотонная кинетика РЭ с прохождением тока через максимум наблюдается только тогда, когда ни один из параметров а или у = Кс /Кг не превышает единицы.

Это положение теории полностью согласуется с данными рис. 1. Действительно, у кривой 2 у = 1.22 и видно монотонное нарастание РЭ в процессе облучения, в то время как у кривой 5 у < 1.0 и переходной ток проходит через максимум (для всех кривых а = 0.5, т.е. меньше единицы).

Наличие биполярности (х > 0) значительно ослабляет проявление немонотонности (ср. кривые 4 и 5), а в симметричном случае (х = 1.0) кривая 3 переходного тока монотонно приближается к своему стационарному значению, хотя для нее у очень мало. Как и следовало ожидать, кривые 1 и 2 сохраняют монотонный характер кинетики тока [11].

Роль параметра Кг сводится к регулированию стационарного значения радиационной электропроводности у г и времени его достижения 1 (при К < Кь мы имеем дело, очевидно, с неланжевенов-ским характером радиационной электропроводности [3-5]). Сравнение кривых 1 и 3 показывает, что уменьше

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»