научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДРЕЙФОВОГО СДВИГА ТЕРМАЛИЗУЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕМИНАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И РЕКОМБИНАЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДРЕЙФОВОГО СДВИГА ТЕРМАЛИЗУЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕМИНАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И РЕКОМБИНАЦИИ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2008, том 27, № 10, с. 84-89

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ^^^^^^^^^^ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

УДК 541.64

ВЛИЯНИЕ ДРЕЙФОВОГО СДВИГА ТЕРМАЛИЗУЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕМИНАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И РЕКОМБИНАЦИИ

© 2008 г. Р. Ш. Ихсанов*, А. П. Тштнев**, В. С. Саенко**, Е. Д. Пожидаев**

*Федералъное государственное унитарное предприятие"Научно-исследователъский институт приборов" **Московский государственный институт электроники и математики E-mail: aptyutnev@yandex.ru Поступила в редакцию 04.05.2008

Разработана программа численного решения уравнения Смолуховского с модифицированным начальным условием, учитывающим дрейфовое смещение термализующихся электронов во внешнем электрическом поле. Выполнены расчеты вероятности выживания и тока поляризации изолированных ионных пар. Показано, что влияние подобного смещения особенно велико в области средних электрических полей порядка 107 В/м и заметно меньше как в слабых, так и сильных полях. Это связано с тем обстоятельством, что дрейфовое смещение пропорционально приложенному электрическому полю. Разработанная программа использована для критического анализа опубликованных экспериментальных данных по импульсной фотопроводимости полиаценов.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время основным подходом к изучению радиационно-химических реакций в конденсированной фазе является ионно-парный механизм радиолиза, согласно которому воздействие ионизирующего излучения на вещество сводится к генерации в его объеме изолированных ионных пар, взаимодействием которых друг с другом можно пренебречь. Пространственно-временная эволюция таких пар, получивших название геминальных, исследуется в рамках модели Онзагера, в свою очередь основанной на диффузионно-дрейфовом приближении при описании движения электронов как классических частиц, подчиняющихся уравнению Смолуховского [1].

Нами разработана программа численного решения уравнения Смолуховского (в том числе и в присутствии мономолекулярного захвата), позволяющая рассчитать концентрацию свободных и захваченных электронов, а также геминальную электропроводность в зависимости от времени [2, 3]. В методе Онзагера уравнение Смолуховского записано для плотности вероятности электрона, находящегося под действем кулоновского поля неподвижного положительного иона и внешнего приложенного поля. Начальное распределение электронов считается сферически симметричным с начальным разделением г0.

При таком задании начального условия полностью пренебрегается дрейфовым смещением термализующихся электронов в приложенном электрическом поле. Однако показано, что в действительности быстрые электроны испытывают вполне

заметное дрейфовое смещение за время термали-зации, которое можно измерить экспериментально [1] или оценить теоретически [4, 5]. Цель настоящей работы - изучение влияния дрейфового смещения термализующихся электронов на кинетические характеристики геминальной рекомбинации и геминальной электропроводности в упорядоченных органических системах.

ТЕОРИЯ

Существенное отличие рассматриваемой задачи от ее классической постановки [2, 3] связано с изменением начального условия |г |г = 0 = г0, где г -вектор начального удаления электрона от материнского иона. При учете дрейфового смещения 8 замедляющегося электрона в приложенном электрическом поле Г0 имеем

(1)

It = о

= Го + S.

Если сдвиг быстрого электрона в единичном электрическом поле за время термализации равен цete, то получим, что S = ^,eteF0. Таким образом, S гс F0 и это обстоятельство должно учитываться при проведении расчетов.

Итак, пусть в момент времени t = 0 в среде образовано малое число N(0) изолированных ионных пар в единице объема, взаимодействием которых друг с другом можно пренебречь. Подвижность электронов равна ц0 = 10-5 м2/(В • с) (коэффициент диффузии, в соответствии с формулой Эйнштейна, D0 = 2.5 • 107 м2/с при 290 K). Относительная диэлектрическая проницаемость среды £ = 2.2, а г0 = 6 нм [1].

влияние дрейфового сдвига термализующихся электронов 85

В радиационной химии органических жидкостей считается, что |1ЕтЕ ~ (3-7) • 10-17 м2/В [4-6]. Однако в работах по фотопроводимости полиаце-нов (тетрацена и пентацена) [7, 8] используется величина на порядок большая. Поэтому в дальнейшем в настоящей работе рассматриваются оба значения а именно, 0.5 • 10-16 и 5.0 • 10-16 м2/В. Кроме того, при изменении температуры считали постоянным коэффициент диффузии электронов, а их подвижность рассчитывали по формуле Эйнштейна.

ПРОГРАММА ЧИСЛЕННОГО РАСЧЕТА И ЕЕ ТЕСТИРОВАНИЕ

Методика численного решения уравнения Смо-луховского описана нами ранее [2, 3]. В настоящей работе модификации подверглось начальное условие, которое теперь соответствует смещенной сфере.

Пусть известная функция р'(г', б') описывает в полярных координатах (г', б') распределение плотности вероятности для случая несмещенной сферы с центром в начале координат (в этом случае зависимость от полярного угла б' отсутствует, т.е. р'(г', б') = £(г')). Необходимо записать функцию распределения в новой системе полярных координат (г, б), полюс которой смещен вдоль отрицательного направления полярной оси на величину 5. Системы координат связаны преобразованием

r' = r'(r, 6) = Jr2 + s2 - 2srcos6

q. cw m ( rcos6 - s

6' = 6'(r, 6) = arccosI

^Vr2 + s2 - 2srcos6

0 0

= JJp( r,6)

r sin 6drd6.

00

00

2

= ffp'( r ',6') ^ r sin6

00

d( r',6')

d(r, 6)

r sin 6 drd6,

где

d( r ',6')

- якобиан преобразования. Таким

д(г, б)

образом, плотность распределения в новых полярных координатах (г, б) имеет вид р(г, б) =

=p'(r', 6') r^

r sin 6

d( r ',6')

Э(r, 6)

. Это выражение можно

упростить. Непосредственным дифференцирова-

нием получаем,что

d( r ',6')

а по теореме синусов

д(r, 6)

r

= P'(r', 6') -r

д( r',6')

д(r, 6)

sin 6' sin 6 = p'(r', 6').

Jr2 + s2 - 2srcos 6 , откуда p(r, 6) =

Окончательно p(r, 6) = p'(r'(r, 6), 6'(r, 6)), т.е. закон преобразования плотности распределения определяется инвариантностью значения плотности в точке. Для функции p'(r', 6'), зависящей только от r', закон преобразования упрощается: p(r, 6) =

= p'(r'(r, 6)) = P'(Vr2 + s2 - 2srcos6). Если p'(r') =

5(r'- r0) 5(Vr2 + s2 - 2srcos 6 - r0) =-— , то p(r, 6) =-

4n r0

4nr0

Для контроля точности решения уравнения Смолуховского использовалось аналитическое решение для стационарного значения О^, приведенное в [8]:

= ^ехр(ехр(-п)^ ^,

Для преобразования плотности распределения необходимо обеспечить инвариантность ее нормировки, т.е.

п ^

Цр'(г', б')г' 28Шб'йг'Лб' =

eF0

где p = —— , q ■ и 2kT 4

-i

2

n= 0m = 0

8 пе0 ekT

, u = Jr20 + s2 + 2 r0 s , n =

_ 2q

+ pu + pr^, x(^) = pn

(u + s + r 0 ^)n

X

(2q )m

При смене системы координат нормировочный интеграл преобразуем по цепочке

Jjp'(r',6')r2 sin6'dr'd6' =

.., e - элементарный электрический за-m! (n + m)!

ряд, k - константа Больцмана, T - абсолютная температура, £0 - электрическая постоянная и = cos 6.

В настоящей работе потребовалось ввести одно существенное дополнение в формулы для расчета тока поляризации статистической геминаль-ной пары. Действительно, если в классической постановке мгновенная генерация изолированных ионных пар являлась сферически симметричной, то теперь этот процесс приводит к их мгновенной поляризации в приложенном электрическом поле. Соответственно, в выражении для плотности тока поляризации появляется дополнительный член N(0)^ETEF0e5(t), где 5(t) - дельта-функция.

u

П ^

П ^

Время, с

Рис. 1. Зависимость от времени тока поляризации и вероятности разделения пар для двух значений электрического поля: 1-4 - 5 • 106, 5-8 - 3 • 107 В/м. 1, 3, 5, 7 -ток поляризации, 2,4,6,8 - вероятность разделения пар. 1, 2 - !ЕтЕ = 5 • 10-16; 3, 4, 5, 6 - 5 • 10-17 и 7, 8 - 0 м2/В.

Время, с

Рис. 2. Ток поляризации пар. Электрическое поле: 1 -4 • 107, 2 - 3 • 107, 3 - 2 • 107, 4 - 107, 5 - 5 • 106 В/м; !еТе = 5 • 10-17 м2/В. Значения тока в пределе больших времен без учета дрейфового сдвига горячих электронов обозначены звездочками (нумерация со штрихом).

В этой связи несколько модифицируется и формула для плотности тока при облучении среды импульсами излучения конечной длительности за счет появления дополнительного слагаемого ]Е = gQi!EтEeF0 - скорость объемной генерации геминальных пар). Это слагаемое описывает дополнительный вклад в хорошо известное выражение для мгновенной компоненты радиационной электропроводности, обусловленной наличием ловушек для электронов [3]:

У р = goi то + !ет Е К

(2)

где агг - параметр, несколько меньший вероятности захвата термализованных электронов Огг (см. [3]) и т0 - время жизни квазисвободных электронов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО РАСЧЕТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены типичные кривые вероятности выживания О(г) и тока поляризации 1(г) геминальной пары для двух значений электрического поля при температуре 290 К. На этом и всех последующих рисунках, где фигурирует ток поляризации геминальных пар, 5-функциональная компонента плотности тока поляризации, возникающая при г = 0, не показана. В то время как зависимость О от времени является монотонной, кривые переходного тока имеют локальный максимум в области коротких времен, затем следует минимум и выход на стационарное значение (одно и то же для кривых О(г) и 1(г)) со стороны более низких значений. В более слабом электрическом поле учет дрейфового сдвига термализующихся

электронов заметен только для большего значения !ете, причем это влияние ярко выражено (кривые 1, 2). Амплитуда отрицательного тока в минимуме по абсолютной величине лишь в 3 раза меньше, чем положительного в максимуме. Это неудивительно, поскольку 5 = 2.5 нм и уже соизмеримо с г0 = 6 нм. При более высоком значении электрического поля (3 ■ 107 В/м) дрейфовое смещение 5 достигает 15 нм и значительно превосходит г0. Вероятность разделения приближается к единице и анализ этого случая не представляет физического интереса.

Наоборот, для меньшего значения !ЕтЕ дрейфовое смещение быстрого электрона (1.5 нм) в более сильном электрическом поле начинает составлять уже заметную часть от г0 и его влияние легко пр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком