ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 1, с. 16-23
= ФОТОХИМИЯ
УДК 621.3.087.61-621.315.592
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ФОТОПРОВОДИМОСТЬ И СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ЦЕНТРОВ ФОТОГЕНЕРАЦИИ АМОРФНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
© 2004 г. Н. Ä. Давиденко*, М. Ä. Заболотный*, Ä. Ä. Ищенко**, Н. Г. Кувшинский*, Н. П. Боролина*
*Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко 01033, Киев, ул. Владимирская, 64 E-mail: daviden@ukrpack.net **Институт органической химии НАН Украины 02094, Киев, ул. Мурманская, 5
E-mail: alexish@i.com.ua Поступила в редакцию 12.04.2002 г.
Полевые зависимости квантового выхода фотогенерации носителей заряда в пленках аморфных молекулярных полупроводников в области больших напряженностей внешнего электрического поля не всегда могут быть объяснены в рамках модели Онзагера или Пула-Френкеля, не учитывающей влияния электрического поля на фундаментальные параметры этих материалов. Сделано предположение, что во внешнем электрическом поле происходит смещение электронной плотности внутри молекул относительно равновесного положения, из-за чего изменяются вероятности электронных переходов. Предположение проверено при исследовании влияния внешнего электрического поля на спектр поглощения пленок поли-М-эпоксипропилкарбазола с мероцианиновым красителем. Получена корреляция между результатами теоретических и экспериментальных исследований.
Пленки аморфных молекулярных полупроводников (АМП), обладающие фотопроводимостью в видимой и ближней ИК-области света, используются в качестве запоминающих сред в оптической голографии, электрографии [1, 2]. В общем случае АМП можно представить как раствор трех типов веществ в нейтральном пленкообразующем связующем [1-3]. Молекулы двух веществ в твердом растворе образуют энергетические зоны транспорта дырок и электронов, молекулы третьего вещества представляют собой центры фотогенерации носителей заряда. При поглощении кванта света с энергией Их в центре фотогенерации происходит либо полный перенос электрона между молекулами, как это имеет место в межмолекулярных комплексах с переносом заряда (КПЗ) [1, 4], или между донорной и акцепторной частями молекул, например в соединениях с внутримолекулярным переносом заряда (СВПЗ) [5], либо перераспределение электронной плотности и ее сосредоточение в одной из частей возбужденной молекулы красителя [6].
Ранее [1-3, 7] на примере карбазолилсо держащих полимеров поли-К-винилкарбазола (ПВК), по-ли-К-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) с различными добавками было показано, что механизм фо-
тогенерации носителей заряда состоит из двух стадий: фотогенерации электронно-дырочных пар (ЭДП) и их диссоциации на свободные носители заряда. При поглощении кванта света центром фотогенерации электрон и дырка оказываются разделенными и могут покинуть центр фотогенерации, переходя в соответствующую зону транспорта и образуя кулоновски-связанную (геми-нальную) ЭДП. До сих пор считалось, что квантовый выход образования ЭДП (Ф0) определяется внутримолекулярной конверсией и интерконверсией молекулы центра фотогенерации, соотношением энергий верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбиталью (НСМО) этого центра с энергиями соответствующих молекулярных орбита-лей молекул, образующих зоны транспорта электронов и дырок, стерическими факторами и расстоянием от центра до молекул зоны транспорта. Носители заряда в ЭДП далее либо расходятся на большие расстояния, создавая тем самым свободные неравновесные носители фотопроводимости, либо рекомбинируют в центре фотогенерации. В рамках модели двухстадийного процесса фотогенерации носителей через образование ЭДП и ее диссоциацию [1-3] величина энергии куло-
новского взаимодействия между электроном и дыркой в фотогенерированной ЭДП определяет энергию активации (^0РН) для их разделения. Вероятность разделения двух противоположно заряженных носителей во внешнем электрическом поле обычно описывают в соответствии с теоретическими представлениями модели Онзагера, которые в области высоких напряженностей электрического поля совпадают с представлениями модели Пула-Френкеля [1, 3]. Для большинства практически используемых АМП квантовый выход (п) фотогенерации свободных носителей заряда может быть представлен зависимостью [7]
П - Фоехр (- (W орн- Ррр Еш) (1/Т -1/Т „)/къ), (1)
где W0PH - энергия активации фотогенерации свободных носителей заряда при Е = 0, Т0 - температура, при которой пересекаются экстраполированные в область больших Т экспериментальные графики зависимостей ^ (п) от 1/Т, измеренные для разных Е, РРР - постоянная Пула-Френкеля.
Однако зависимость (1) применима не для всего доступного в эксперименте диапазона Е. Так, для АМП на основе ПВК и ПЭПК [1-4, 7] зависимостью (1) можно пользоваться в диапазоне Е = = 2 х 107-1 х 108 В/м. Согласно приведенным выше модельным представлениям о фотогенерации и диссоциации ЭДП на свободные носители зарядов для Е > ^0РН/РРР)2 с ростом Е величина п должна достигать своего максимального значения, которое равно Ф0 и соответствует случаю диссоциации всех образовавшихся ЭДП. Тем не менее, в АМП на основе ПЭПК с СВПЗ было обнаружено [1, 8], что для Е > ^0РН/РРР)2 с ростом напряженности электрического поля величина п увеличивается и не достигает своего максимального значения. Одно из объяснений такого отклонения экспериментальных зависимостей от теоретических состоит в предположении о влиянии внешнего электрического поля на квантовый выход образования ЭДП Ф0, а именно на прозрачность потенциального барьера для выхода носителя заряда из возбужденной молекулы центра фотогенерации вдоль силовых линий внешнего электрического поля на молекулу, входящую в зону транспорта. В [8] предполагалось, что с ростом напряженности электрического поля увеличивается прозрачность барьера для перехода дырки из возбужденной молекулы СВПЗ на карбазо-лильный фрагмент (Сг) ПЭПК. Так как образование ЭДП происходит в результате межмолекулярного электронного перехода от заполненной ВЗМО Сг на вакантную ВЗМО возбужденного центра фотогенерации, то последнее тождественно тому, что внешнее электрическое поле способствует ионизации электронейтрального карбазо-лильного фрагмента ПЭПК.
Эффекты усиления ионизации во внешнем электрическом поле хорошо известны и изучены для металлов и полупроводников [9]. Однако в теоретических моделях этих эффектов учитывается, что электроны в энергетических зонах имеют конечную скорость и могут смещаться во внешнем электрическом поле относительно ядерного остова и других электронов. В случае фотогенерации ЭДП в АМП затруднительно рассматривать валентные электроны в Сг как такие, которые находятся в энергетических зонах кристаллической решетки. Поэтому процесс образования дырки на Сг можно рассматривать по аналогии с процессом ионизации атома электрическим полем и/или перезарядки нейтрального атома на ионе [10, 11]. Так как потенциал ионизации Сг гораздо больше энергии электрона, которую он может приобрести во внешнем электрическом поле при образовании ЭДП, то первый из процессов имеет меньшую вероятность по сравнению со вторым, при котором переход электрона осуществляется между локализованными состояниями. Однако в случае перезарядки нужно рассматривать две частицы (молекулы), одна из которых имеет избыточный заряд. Это предполагает, что переход валентного электрона из ВЗМО Сг на ВЗМО возбужденной молекулы центра фотогенерации происходит в электростатическом поле зарядов. Можно предположить, что электрические заряды в структуре электронейтральных молекул (Сг и центра фотогенерации) возникают в результате неравномерного распределения электронной плотности по молекулам как в основном, так и в возбужденном состоянии, а также под действием внешнего электрического поля в результате перераспределения электронной плотности по остову молекулы. Последнее должно сопровождаться смещением электронной плотности в молекулах вдоль силовых линий внешнего электрического поля и именно в том направлении, в котором будет происходить межмолекулярный электронный переход.
Следовательно, с ростом напряженности внешнего электрического поля возможно появление наведенной анизотропии в распределении электронной плотности в молекулах по сравнению с равновесным распределением в отсутствии внешнего электрического поля. А именно из-за более сильного влияния внешнего электрического поля на валентные электроны по сравнению с его влиянием на ядра атомов, входящих в структуру молекул, возможно смещение электронной плотности относительно положения ядер к той границе молекулы, через которую будет осуществляться межмолекулярный электронный переход. Поэтому действие внешнего электрического поля на межмолекулярный электронный переход состоит не только в понижении потенциального барьера между двумя молекулами, но и в локализации
электронной плотности вблизи этого барьера в молекуле, из которой будет уходить электрон, и в обеднении электронной плотности в молекуле, на которую этот электрон будет переходить.
В АМП без внешнего электрического поля вероятность образования ЭДП равна Ф0, а пространственное распределение по направлениям радиус-векторов этих ЭДП изотропно. Исходя из изложенного выше, в сильных электрических полях можно ожидать увеличения вероятности межмолекулярных электронных переходов при образовании ЭДП и увеличения вероятности образования ЭДП с радиус-вектором между носителями заряда, направленным против направления силовых линий внешнего электрического поля. Последнее означает, что если в АМП Ф0 < 1, то в сильных электрических полях может наблюдаться эффект увеличения квантового выхода фотогенерации ЭДП и все они будут диссоциировать на свободные носители заряда.
Отметим, что исследование особенностей образования ЭДП и свободных носителей заряда является важным для разработки сред на основе АМП с высокой фотопроводимостью, а влияние внешнего электрического поля на образование ЭДП в литературе изучено не достаточно. Так как внешнее электрическое поле по нашему предположению может влиять на распределение электронной плотности внутри молекул как в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.