НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 10, с. 1244-1249
УДК: 548.5;548.3
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА РОСТ КРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ Li3PO4-Li4GeO4-Li2MoO4-LiF
© 2008 г. Д. Ä. Ксенофонтов, Л. Н. Демьянец, Ä. К. Иванов-Шиц
Институт кристаллографии Российской академии наук им. А.В. Шубникова, Москва
Поступила в редакцию 18.02.2008 г.
Исследовано влияние электрического поля на кристаллизацию в системе Li3PO4-Li4GeO4-Li2MoO4-LiF. Показано, что без приложения электрического поля при выбранных параметрах эксперимента на катоде растут монокристаллы Li3 + XP1 _ xGexO4 (x = 0.31). При достаточно малых напряжениях (до 0.5 В) образуются простые вещества Li2MoO4, Li2GeO3, Li13Mo3O8; при U = 0.5-1 В образуются кристаллы твердых растворов Li3 + xP1 _ xGexO4 с х = 0.17, 0.25, 0.28, 0.29, 0.36. Электрическое поле также приводит к понижению температур плавления исходных смесей и началу кристаллизации.
ВВЕДЕНИЕ
Выращивание кристаллов простых металлов из растворов и солевых расплавов методом электролиза достаточно хорошо изучено и широко используется с 50-х годов [1, 2]. Как правило, электролизом получают кристаллы веществ, которые без наложения электрического поля не могут быть синтезированы [3-5]. Особый интерес представляет сопоставление характера кристаллизации и свойств материалов, полученных как в электрическом поле, так и в его отсутствие.
Для изучения одновременного воздействия температурного и электрического полей на процессы раствор-расплавной кристаллизации из раствора в расплаве неорганических соединений в качестве соединений с суперионной проводимостью весьма привлекательны твердые растворы на основе у-Ы3Р04 системы Ы3Р04-П40е04. Монокристаллы твердого электролита фосфата лития и/или твердых растворов на его основе можно получить гидротермальным синтезом, кристаллизацией из расплава или из раствора в расплаве.
Фосфат лития имеет три модификации [6], две из которых (в- и у-) могут существовать при комнатной температуре, причем суперионной проводимостью обладает только у-Ы3Р04. Термодинамически стабильная при комнатной температуре в-фаза необратимо переходит при нагревании приблизительно до 400°С в у-фазу, которая сохраняется вплоть до комнатных температур. Высокотемпературная а-фаза образуется выше 1167°С вплоть до температуры плавления (1205-1225°С) [6]:
ß-Li3PO4
400°C
у-Ы3Р04 а-Ы3Р04.
Низкотемпературную в-модификацию фосфата лития получают только в гидротермальных условиях [7]; а-фаза фосфата лития образуется при высоких температурах и при охлаждении переходит в у-фазу [8]. Расплав Ы3Р04 кристаллизуется при высо-
ких температурах (1205-1225°С), что предъявляет высокие требования к экспериментальным установкам для выращивания кристаллов непосредственно из расплава. В процессе ростового эксперимента частично улетучиваются компоненты шихты, что приводит к изменению состава расплава и осложняет получение качественных кристаллов. Поэтому в настоящей работе кристаллы германийсодержащего фосфата лития выращивали методом кристаллизации из раствора в расплаве, который позволяет получать кристаллы при более низких температурах.
Получение монокристаллов твердых растворов является непростой ростовой задачей, поэтому возможная перспектива получения кристаллов с широкой областью смесимости важна и с точки зрения решения фундаментальных проблем ионики твердого тела: многие твердые электролиты представляют собой твердые растворы различных систем. Кроме того, следует отметить, что внедрение в кристаллическую структуру соединений различных ионов может привести к существенному повышению электропроводности кристаллов [9, 10].
Данная работа является развитием наших исследований [11], где показано, что приложение внешнего электрического поля приводит к изменению характера кристаллизации в системе Ы3Р04-Ы40е04-П2Мо04-ПЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения Ы3Р04 и Ы4ве04 - крайние члены ряда твердых растворов - получали методом твердофазного синтеза из Ы2С03, ЫЫ2Р04, ве02. Синтезированные фазы идентифицировали методом РФА; во всех случаях полученные данные полностью соответствовали приведенным в А8ТМ.
При исследовании кристаллизации фаз в растворе-расплаве в качестве шихты использовали смесь Ы3Р04 + Ы4ве04, как растворитель - смесь
A
LVJ
X
(a)
A
LVJ
X
(в)
A
V
(б)
(г)
Рис. 1. Схемы установок для экспериментов с приложением постоянного (а, б) и переменного (в) токов; г - зависимость напряжения от времени.
Li2MoO4 + LiF. Фосфат и ортогерманат лития брали в эквимолярных количествах, что отвечает составу твердого раствора Li3.5P0.5Ge0.5O4 (соотношение P : Ge = 1 : 1). Затравкой при кристаллизации служил платиновый стержень; затравливание и рост кристаллов происходили в результате наличия небольшого температурного градиента, возникающего вследствие слабого теплоотвода по платиновому стержню. После гомогенизации расплава (полное растворение фосфата и ортогерманата лития происходило при 970°С) систему охлаждали со скоростью 0.1°C/4 до 950-960°C, затем выросшие кристаллы поднимали над расплавом и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 30°C/4 [11].
Монокристаллы Li3+XP1 _ xGexO4 (0 < x < 0.5) выращивали при приложении постоянного и переменного электрического тока, сохраняя основные параметры опытов, использованные при получении монокристаллов без применения тока (I серия). Эксперименты проводили в специально сконструированной установке (рис. 1). В качестве электродов использовали тигель и платиновый стержень (на котором происходил рост кристаллов). Напряжение составляло 0.15, 0.5, 0.8 и 1 В.
Во II серии экспериментов Pt-стержень являлся катодом, т.е. происходил массоперенос ионов Li+ к месту образования кристаллов.
В III серии экспериментов знак приложенного напряжения менялся на противоположный.
Состав кристаллических фаз определяли методом РФА (дифрактометр STOe Study MP, CuÄ^-из-лучение); структуру монокристаллов исследовали на дифрактометре Nonius Kappa CCD (МоА"а-излу-чение).
Химическую формулу выращенных кристаллов находили методом электронно-зондовой микроскопии (микроанализатор Camebax SX50). Атомные ко-
личества химических элементов (средние по 5 точкам) определяли исходя из допущения, что химическая формула соединения содержит 4 атома кислорода, а сумма P5+ + Ge4+ = 1. Количество атомов Li определяли на основе баланса положительных и отрицательных зарядов в химической формуле.
Проводимость образцов измеряли на переменном токе в интервале частот 100Гц-1МГц (Hioki 3235-50 LCR meter). В качестве электродов использовали серебряную пасту типа Degussa, которую наносили на предварительно отполированные поверхности ориентированных кристаллов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для установления состава полученных твердых растворов были построены градуировочные кривые зависимостей параметров элементарной ячейки (а, Ь, с) от состава Liз + ^ _ ^ех04 (рис. 2) поликристаллических образцов твердых растворов Li3 + ^ _ -^ех04, полученных методом спекания с шагом изменения х = 0.1. Составы исследованных кристаллов представлены в табл. 1.
В системе Li3PO4_Li4GeO4_Li2MoO4_LiF кристаллизация при обычных условиях (при наложении только температурного поля) происходит на Р-стержне за счет локального пересыщения, вызванного теплоотводом по этому стержню. Прилагаемое электрическое поле модифицирует процесс роста в результате направленной диффузии заряженных частиц в растворе. Очевидно, что состав кристаллизующихся на стержне фаз зависит от величин напряжения и направления протекания электрического тока.
Проведено несколько серий экспериментов по получению кристаллических фаз в системе Li3PO4_Li4GeO4_Li2MoO4_LiF.
+
+
а, А
Рис. 2. Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек поликристаллических твердых растворов Ыз + _ д-Ое^Дф, полученных спеканием.
Серия I: контрольные опыты без приложения электрического поля. Были изучены небольшие (до 3 мм) кристаллы Ы3 + хРх _х0ех04 (рис. 3а). Согласно параметрам элементарной ячейки выращенных кристаллов, содержание германия в полученном твердом растворе составляло х = 0.31, что также соответствовало данным электронно-зон-дового анализа. Расчет формулы по результатам электронно-зондового анализа (по 5 точкам) выполнен для четырех атомов кислорода и суммы атомов Р + Ое, равной 1, а количество Ы вычислено по балансу зарядов.
Серия II: эксперименты с приложением постоянного электрического поля (Р1>стержень - катод).
Электрическое поле прикладывали в соответствии со схемой: Р-стержень (катод)-растущий кри-сталл-расплав-Р1-тигель (анод) (рис. 1а). При наложении электрического поля и сохранении всех остальных параметров процесса (соотношения компонентов, навески, положения тигля и кристалло-держателя, температурного режима кристаллизации и др.) картина кристаллизации полностью изменялась. На кристаллодержателе (Р1-стержене) происходила кристаллизация фаз, состав которых зависел от величины прилагаемого напряжения (см. далее варианты 1-4).
1. При и = 0.15 В на Р1-стержне выделялись изо-метричные прозрачные кристаллы размером до 15 мм с интенсивным фиолетовым оттенком; далее формировались друзы диаметром ~3 см (рис. 36). Диагностика полученных образцов указывает на синтез кристаллов состава Ы20е03; качественный химический анализ подтвердил присутствие в синтезированном соединении германия и отсутствие фосфора и молибдена.
2. При напряжении поля в 0.5 В на Р1-стержне образовывалась мелкокристаллическая друза серо-зеленого цвета, состоящая из тонких уплощенных кристаллов Ы2Мо04, Ы13Мо308. Внутри основной массы наблюдались мелкие (до 1 мм) голубоватые кристаллы состава Ы3.29Р0.71Ое0.29О4.
3. В случае и = 0.8 В кристаллическая друза на Р1-стержне состояла из бесцветных прозрачных игольчатых и удлиненно-пластинчатых кристаллов Ы2Мо04 (рис. 3в), на поверхности которых наблюдались поликристаллические слои. Анализ этих образований указал на наличие, кроме Ы2Мо04, небольших количеств Ы20е03 и Ы13Мо308 (и в редких случаях Р). Присутствие на поверхности монокристаллов Ы2Мо04 следов Ы13Мо308 и Р однозначно свидетельствует о восстановительных условиях в прикатодном пространстве.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.