ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 67, № 3, с. 328-334
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 535.8:543.420.62;543.422.5;543.432
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ТЕРМОЛИНЗОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
© 2012 г. А. А. Жирков*, А. А. Никифоров**, Д. С. Царьков**, Д. С. Волков**,
М. А. Проскурнин**, Б. К. Зуев*
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 **Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119991ГСП-2 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 Поступила в редакцию 10.03.2011 г., после доработки 04.05.2011 г.
Исследовано влияние некоторых электролитов на пределы обнаружения и коэффициенты чувствительности термолинзового определения модельных соединений различных классов в водных растворах. Показано значимое увеличение чувствительности термолинзового определения в растворах электролитов. Так, коэффициент чувствительности увеличивается в 2 раза в 0.6 М Н2$04 и 1.2 М НМ03 независимо от природы определяемого соединения. Показана невозможность априорной оценки влияния электролита на чувствительность термолинзового определения.
Ключевые слова: термолинзовая спектрометрия, растворы электролитов, структура воды, смешанные среды.
Термолинзовая спектрометрия является современным методом молекулярной абсорбционной спектроскопии, основанным на оптически измеряемом локальном изменении показателя преломления среды при поглощении лазерного излучения, пропорциональном концентрации поглощающего вещества. Метод обладает чувствительностью, превышающей чувствительность спектрофотометрии на два-три порядка [1], что позволяет использовать его для определения следовых концентраций различных соединений. На аналитический сигнал данного метода сильно влияют свойства среды, прежде всего теплопроводность, теплоемкость и температурная зависимость показателя преломления. В литературе достаточно подробно описаны термооптические характеристики воды и некоторых распространенных органических растворителей [1, 2]. Известно, что высокая теплопроводность и низкий температурный градиент показателя преломления воды не позволяют добиться высокой чувствительности термолинзовых определений в ней. Вследствие этого значительный интерес представляют смешанные среды на основе воды [3]. Хотя показан значительный рост чувствительности термолинзовых измерений в смешанных водно-органических средах [1, 4—6], растворах ПАВ [7—9] и электролитов [9, 10], термооптические свойства смешанных сред и их влияние на чувствительность термолинзового определения все еще недостаточно изучены [3].
В предыдущих работах мы рассмотрели влияние добавок органических растворителей [11, 12], ПАВ [13] и электролитов [14] на метрологические характеристики термолинзовых определений и показали, что нельзя сравнивать это влияние, исходя только из влияния добавки на величину фактора чувствительности (доступного для априорного расчета) E0.
Целью настоящей работы является исследование влияния состава водных растворов некоторых распространенных электролитов на коэффициент чувствительности, пределы обнаружения и воспроизводимость термолинзового определения модельных окрашенных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Термолинзовые измерения проводили на двухлазерном параллельно-лучевом термолинзовом спектрометре [15]. Термолинзу индуцировали в кварцевой кювете (длина оптического пути 1.0 см) излучением твердотельного лазера lcs-dtl 318 ("Лазер-компакт", Россия, ТЕМ00-мо-да, с Xe = 532 нм, 42 мВт в кювете с образцом). В качестве зондирующего лазера использовали He— Ne лазер SP-106-1 (Spectra Physics, США) с Xp = = 632.8 нм (ТЕМ00—мода, 3 мВт в кювете с образцом). Радиус поперечного сечения луча лазера в перетяжке ю0е = 55 ± 5 мкм, геометрическая постоянная спектрометра B = 0.394 (см. ниже, уравнение (1)); частота прерывателя (ф) варьируется в
диапазоне 0.3—1 Гц. Для спектрофотометрических измерений использовали сканирующий спектрофотометр Shimadzu UV1240-mini (Япония) с кварцевыми кюветами (длина оптического пути 1.0 см).
Растворители и реагенты. Для приготовления растворов использовали бидистиллят (установка очистки Millipore, Франция, удельное сопротивление 18 МОм см, pH 6.5). Использовали следующие реагенты: сульфат ферроина, 0.1% водный раствор "ч.д.а.", (NH4)2Cr2O7, Co(NO3)2, NaCl, KCl, KNO3, HNO3 конц., KH2PO4, K2HPO4, NaOH, K2SO4, NH4Cl, KOH — препараты квалификации "ч.д.а."; феноловый красный, 80%-ая H3PO4, Li2SO4, LiNO3, (NH4)2SO4, H2SO4 конц., HCl конц. - препараты квалификации "х.ч."; NH4NO3, NH4F "ч.". Все реактивы производства ЗАО "Лабораторная техника", Россия. Растворы LiNO3 и всех сульфатов фильтровали через стеклянный фильтр (размер пор 20 мкм), остальные реагенты не фильтровали.
Аликвотные части отбирали при помощи микропипеток (Biohit, Финляндия, диапазоны объемов 20-200, 100-1000 и 1000-5000 мкл, точность отбора аликвотной части - 1.5%).
Методика работы. Для изучения влияния концентрации HNO3, KCl, NaCl, KNO3, K2HPO4, Li2SO4, LiNO3, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SO4, Na2HPO4, K2SO4, NaCl на метрологические характеристики термолинзового определения выбрано модельное окрашенное вещество - 10-6-10-5 М раствор ферроина; NaH2PO4 - 10-3-10-2 М Co(NO3)2; H3PO4, H2SO4, HCl, Na2SO4, NaOH -10-5-10-4 М (NH4)2Cr2O7; KOH - 10-6-10-5 М раствор фенолового красного. Для исследования влияния буферных смесей использованы 0.1 М растворы K2HPO4 и NaH2PO4, а также их смеси с 0.2 М KCl и 1.4 М NaCl.
Для всех электролитов готовили несколько серий водных растворов, содержащих необходимые количества модельных окрашенных соединений. В растворы каждой серии добавляли требуемое количество исследуемого электролита и разбавляли бидистиллятом до 10 мл. Термолинзовые измерения проводили при 532.0 нм в течение 3-5 мин, оптическую плотность измеряли при 532 нм относительно раствора контрольного опыта.
Фактор чувствительности термолинзовых измерений Е0тх/Е0,вода рассчитывали как отношение тангенса угла наклона градуировочной зависимости, полученной в смешанной среде, к тангенсу угла наклона градуировочной зависимости, полученной в тех же условиях в растворе, не содержащем электролита. В случае изменения оптической плотности в растворах электролитов отношения тангенсов углов наклонов градуировочных зависимостей термолинзового определения дополнительно нормировали на отношение оптических
плотностеи водного и электролитного раствора окрашенного вещества.
Обработка результатов измерений. Термолинзовый сигнал 9 измеряли как относительное изменение интенсивности зондирующего лазерного излучения, прошедшего сквозь образец, при достижении термодинамического равновесия [1]:
0 =
1 +
+ /в,
(1)
где /выкл и /вкп — интенсивности в центре зондирующего луча без термолинзы (выключенный индуцирующий лазер) и при полностью развившейся термолинзе (включенный лазер), а В — фактор, зависящий только от геометрических параметров спектрометра [15].
Единичное у'-е измерение образца состоит из последовательности к = 50—100 циклов включения—выключения (прерывания) луча индуцирующего лазера, дающих серию результатов [0-у1, -Эу2, ..., Э'1, ..., 9ук], рассчитанных по (1). Рассчитывали следующие характеристики: средний сигнал образца 0у- и сходимость измерений от цикла к циклу
X 0
0j =
и sr,j =
1
X (0j - 0j)2
(k - 1)
X 100 %. (2)
Для построения градуировочной зависимости проводили 3—5 измерений образца с заданной концентрацией определяемого соединения с. Из
получаемой серии значений [01, 02, ...0/...0«], рассчитываемых по уравнениям (1) и (2), определяли следующие параметры: средний сигнал образца 9(с) и относительное стандартное отклонение 8Г гер для данной концентрации:
X 0
0( с) =
и sr rep = ■
01с)1
X (0 (с) -0 j )2
м- (3)
(n -1)
Для каждого модельного окрашенного соединения в растворах каждого электролита при каждой его концентрации рассчитывали предел обнаружения стп по 3ст-критерию.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор изучаемых электролитов. Рассмотрены достаточно широко используемые в аналитической химии растворы электролитов. Для исследований выбраны катионы Н30+, №+, К+, Li+, МИ+ и анионы С1-, N03, в02", ОН-, РО^-, ИРО^-, И2Р04. Соотношения коэффициентов чувстви-
k
k
n
n
тельности термолинзовых измерений и пределов обнаружения модельных окрашенных соединений в растворах индивидуальных электролитов приведены в табл. 1. Отдельно рассмотрено влияние на метрологические характеристики термолинзового определения смесей: фосфатов натрия и калия, а также фосфатов и хлоридов натрия и калия. Соотношения для буферных систем представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 1 и 2, во всех растворах электролитов значимо увеличиваются коэффициенты чувствительности термолинзового определения для всех модельных соединений. Для удобства сравним ряды по катионам и анионам соответствующих солей. Предварительные спектрофото-метрические измерения показали, что в растворах исследуемых солей сольватохромный эффект у модельных окрашенных соединений отсутствует, вследствие чего чувствительность измерения определяются только влиянием состава электролитного раствора на силу термолинзового эффекта в среде. В таких условиях можно ожидать инвариантности к природе окрашенных соединений.
Влияние электролитов на коэффициент чувствительности. В растворах хлоридов в ряду Li+—Na+—
NH+ —K+ закономерно повышается коэффициент чувствительности термолинзовых измерений, что в соответствии с [9, 16] может быть объяснено увеличением способности данных ионов к разрушению структуры воды. Подобная картина наблюдается также в растворах щелочей. В растворах нитратов щелочных металлов, напротив, KNO3 характеризуется наименьшим влиянием на коэффициент чувствительности (табл. 3). Среди фосфатов наиболее сильный эффект наблюдается в растворах фосфата натрия.
Среди кислот наибольшее влияние на силу термолинзового эффекта оказывает H2SO4. Также сульфаты калия и аммония сильнее влияют на термолинзовый эффект по сравнению с другими солями этих катионов.
Среди солей лития наиболее глубоким влиянием на силу термолинзового эффекта в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.