ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 5, с. 844-848
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 621.9.048.7
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ ОЛОВА НА ЕГО ОКИСЛЕНИЕ
© 2012 г. О. Г. Ашхотов, И. Б. Ашхотова
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова Нальчик, Россия
E-mail: oandi@rambler.ru Поступила в редакцию 20.04.2011 г.
С помощью электронной оже-спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов исследована кинетика окисления олова для двух случаев — при непрерывном электронном облучении (Ер = 1800 эВ) и без него в зависимости от экспозиции в среде кислорода при парциальном давлении кислорода 10-6 Торр и комнатной температуре (максимальная экспозиция в кислороде составляла 3000 Ленгмюр). Установлено, что кислородная экспозиция в 3000 Л приводит к образованию сплошного окисного слоя SnO2, в то время как электронное облучение при этой же экспозиции стимулирует рост слоя, содержащего преимущественно SnO.
Ключевые слова: окисление олова, электронное облучение.
Современные методы анализа поверхности способны отличать олово от обоих оксидов 8пО и 8пО2. Например, в фотоэлектронной спектроскопии это можно сделать при окислении по заметному сдвигу энергии связи более чем на 1 эВ для внутренних 3^-уровней [1, 2]. Методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) вначале было показано [3], что также можно различать все три состояния. Позднее авторы [4] уточнили, что спектры для 8пО и 8пО2 практически не отличаются, но оже-пики для окисленного олова вследствие деформации электронных оболочек смещаются в сторону меньших энергий на несколько элек-тронвольт. В [5] установлено, что спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) можно использовать для идентификации всех трех состояний по различию в энергиях объемных и поверхностных плазмонов, а в последующей работе [4] были изучены все шесть плазмонов для 8п, 8пО и 8пО2. Здесь же отмечалась более высокая поверхностная чувствительность СХПЭЭ по сравнению с ЭОС, если в СХПЭЭ использовать медленные электроны с энергией ~100 эВ.
Цель настоящей работы — изучение влияния электронов с энергией 1800 эВ на процесс окисления олова при кислородной экспозиции до 3000 Ленгмюр, для чего использовались ЭОС и СХПЭЭ, имеющие различную поверхностную чувствительность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали комбинированный ЭОС/СХПЭЭ-спектрометр с энергоанализатором "цилиндрическое зеркало" [6]. Энергоанализатор имеет
встроенную электронную пушку, обеспечивающую падение электронного пучка под углом 45° к поверхности образца. Для СХПЭЭ использовали электроны с энергией 100 эВ с размером пятна 250 мкм при токе 1 мкА, а для ЭОС— 1800 эВ, 500 мкм, 1 мкА (этот электронный пучок использовали как для записи оже-спектров, так и для электронной стимуляции процесса окисления олова).
Сорбционные процессы могут происходить в результате как термического нагрева поверхности электронным потоком, так и электронно-стимулированных эффектов. В наших экспериментах термические эффекты отсутствовали, так как максимальная плотность мощности, подводимая к образцу при бомбардировке электронами, составляла ~2 мВт/мм2. Все спектры записывали в форме второй производной от кривой задержки с амплитудой модуляции для СХПЭЭ — 0.25 В и для ЭОС — 2 В, используя синхронное детектирование с постоянной времени 0.5 с. Энергии пиков СХПЭЭ оценивали на спектрах dN/dE в точке, где производная равна нулю. Атомарно-чистую поверхность получали с помощью ионного пучка — Аг+, 600 эВ, диаметр 1000 мкм, 5 мкА. После очистки поверхности образцов в течение 60 мин мы не наблюдали изменений в составе поверхности, что свидетельствует о незначительном влиянии остаточного газа на адсорбцию.
Исследовали образцы олова (99.999 ат. %) при комнатной температуре, которые шлифовали, полировали пастой ГОИ и далее алмазной пастой АСМ12/1 ПВМХ. Скорость вращения полировальника составляла 0.5 об/с при давлении на образец 0.5 кг/см2. Остаточное давление в рабочей камере до кислородной экспозиции было 10-10 Торр. Со-
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ ОЛОВА
845
став остаточной атмосферы (основные компоненты — Н2, СО, СО2, Н2О) контролировали с помощью масс-спектрометра ИПДО-2. Для получения остаточной газовой среды с требуемым парциальным давлением кислорода в рабочую камеру через регулируемый цельнометаллический натекатель напускали кислород, давление которого измеряли ионизационным манометром ВИ-14.
Эксперимент по окислению олова был поставлен следующим образом. После загрузки образца при достижении предельного остаточного давления 10-10 Торр в рабочую камеру напускали аргон до давления 10-5 Торр и включали ионную пушку. Процедура очистки поверхности по времени занимала 60—70 мин. Если поверхность образца оценивали с помощью СХПЭЭ и ЭОС как атомарно-чистую, то аргон откачивали и в камеру напускали кислород до 10-6 Торр, после чего осуществляли требуемую кислородную экспозицию со стимулирующим электронным пучком или без него. Экспозицию в среде кислорода варьировали от 0 до 3000 Ленгмюр (от 0 до 3000 с при парциальном давлении кислорода 10-6 Торр), 1 Ленгмюр = 10-6 Торр с = 1.3 х 10-6 Торр с, что составляет 3.6 х 1014 молекул см-2 с-1 для 02 при 300 К по данным [7].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведен оже-спектр олова после ионного травления, соответствующий атомарно-чистой поверхности. Самые яркие оже-пи-ки для Яп относятся к МфЫ4.^4.5- и М^4.^4.5-пе-реходам (пики 1, 2), соответствующие образованию первичной вакансии на 3й5/2- и 3^3/2-уровнях соответственно [3]. Переходы М5^.5^.5 и М4^.5^.5 наблюдались при 430 и 437 эВ соответственно, что согласуется с энергиями, измеренными в [5]: М5^.5^.5 - 428 эВ и М^4.^45 - 436 эВ. Пики 4 и 5 разнесены на ~14 и сдвинуты вниз по энергии от основного пика 2 на 14 эВ. В рамках модели свободных электронов расчет энергии объемного плазмона Яп дает 14.0 [8] и 14.3 эВ [9],
3
у4
Л "-"'У /
/ к1
Рис. 1. Оже-спектр атомарно-чистой поверхности олова; 1 - М4К4 5К4 5; 2 - М5К4 5К4 5; 3 - Лю8; 4 -Лю,,; 5 - 2Лю,,.
поэтому пики 4 и 5 можно связать с объемным плазмонным возбуждением (одинарные и двойные плазмонные потери соответственно). Пик 3 смещен относительно пика 2 на 10 эВ, что согласуется с энергией поверхностного плазмона (9.8 эВ) рассчитанной в [4]. Таким образом, пики с энергиями 420 (пик 3), 415 (пик 4) и 401 (пик 5) эВ обусловлены возбуждением поверхностного, объемного и двойного объемного плазмонов чистого Яп.
В табл. 1 приведены литературные и наши данные по энергии MNN-пиков и пиков характеристических потерь для олова, наблюдавшихся на оже-спектрах, которые использовались в настоящей работе. Вначале мы изучили кинетику окисления и влияние электронов на этот процесс для олова, используя ЭОС. Эксперименты показали, что экспозиция до 3000 Л не приводит к заметным изменениям в оже-спектре по сравнению со
Таблица 1. Энергии пиков оже-переходов и характеристических потерь для олова на оже-спектрах (эВ)
Соединение 2кщ М5К4.5К4.5 М4М45М45 Ссылка
Яп - 415 424 429 435 [4]
Яп0 и Яп02 - - - 424 430
Яп 415 423 428 436 [5]
ЯпО и Яп02 - - - 426 434
Яп 416 423 430 437 [10]
ЯпО и Яп02 - - - 425 432
Яп 401 415 420 430 437 наши данные
ЯпО и Яп02 - - - 425 432
10/а0
10/а0 + ^п/«&
, отн. ед.
0
540 1080 1620 2160 2700 ?, с
Рис. 2. Приведенные интенсивности К^-пика кислорода (I — интенсивности оже-пиков, а — фактор оже-чувствительности) в зависимости от времени экспозиции: 1 - в кислороде (10-6 Торр), 2 - в кисло-
роде (10 1мкА).
-6
Торр) с электронным облучением (1800 эВ,
спектром чистого олова, если не считать некоторого снижения энергетического разрешения основных пиков 1 и 2 со временем выдержки в кислороде. Пик 3 соответствующий поверхностному плазмону Яп, исчезал при 100 Л, а пики, связанные с объемными плазмонами чистого олова, наблюдались вплоть до 3000 Л.
Аналогичные результаты были получены и для окисления олова при стимуляции электронным пучком с энергией 1800 эВ. Как и в предыдущем случае, плазмонные пики (кроме поверхностного) не исчезали со временем, их энергетическое положение не изменялось и соответствовало плазмонным потерям для чистого олова, но количество кислорода на поверхности было больше на 10—15% (рис. 2, кривая 2) по сравнению с полу-
ченным при экспозиции в среде кислорода без электронного облучения (кривая 1 на рис. 2).
И с электронным облучением и без него на оже-спектрах не наблюдалось смещения MNN-пиков, обусловленного химическим окружением, вплоть до 15000 Л. Хотя, как отмечалось ранее [11], облучение электронами той же энергии в остаточной среде 10-6 Торр, содержащей соединения типа СО, начиная с 200 мин выдержки, приводило к смещению пика олова на 2 эВ в сторону меньших энергий. Объяснить это можно относительно большой глубиной анализа в случае использования оже-переходов MNN-серии олова при окисной пленке монослойной толщины. Действительно, оценка длины свободного пробега электронов Оже для M4.5N4.5N45 перехода дает 15.7 А [3]. Это примерно девять монослоев, из которых деформации вследствие окисления подвергаются оболочки атомов самого верхнего слоя. В этом случае мы будем иметь только снижение энергетического разрешения спектра без химического сдвига, что и наблюдалось в наших экспериментах.
Чтобы подтвердить данное предположение мы использовали СХПЭЭ с энергией 100 эВ при токе 1 мкА и глубиной анализа около монослоя 2.6 А [4]. Амплитуда модуляции была 0.25 В, чтобы обеспечить для упругоотраженного пика половину ширины на половине высоты пика (ПШПВ) около 0,7 эВ, что в нашем случае важно для разрешения всех шести пиков плазмонных потерь — по два поверхностных и объемных для Яп, ЯпО и ЯпО2. В табл. 2 приведены энергии характеристических потерь для олова в спектрах СХПЭЭ, заимствованные из литературы и использованные в настоящей работе.
Спектр характеристических потерь энергии для олова с атомарно-чистой поверхностью приведен на рис. 3а. Видно, что присутствуют пики,
Таблица 2. Энергии пиков характеристических потерь для олова на спектрах СХПЭЭ (эВ)
Соединение кюу 2ктч 4^3/2 4^5/2 Междузонный п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.