ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 3, с. 328-333
УДК 532.613 + 536.75
ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ МАЛЫХ КАПЕЛЬ ЖИДКОСТИ, ПУЗЫРЬКОВ ГАЗА И НА ИХ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ
© 2007 г. Э. В. Вейцман
Научно-производственная фирма "Технолазер", Москва ev_veitsman@mail.ru Поступила в редакцию 26.12.2005 г.; после доработки 25.04.2006 г.
Получены зависимости, связывающие поверхностное натяжение капель жидкости и пузырьков газа с флуктуациями (объема, плотности и числа частиц) в их ядрах. Произведена оценка размеров изучаемых объектов, меньше которых (размеров) гомогенность их ядер начинает нарушаться. Показано, что поверхностное натяжение зародышей, содержащих всего несколько десятков микрочастиц (молекул, атомов), имеет вероятностный характер, что должно отражаться на протекании технологических процессов.
Как хорошо известно, большая часть превращений, протекающих в ходе химических технологических процессов, гетерогенна, т.е. совершается на поверхности пузырьков газа и капель жидкости. С другой стороны, количество последних напрямую зависит от числа их зародышей, сумевших не распасться вскоре после своего возникновения. В этой связи чрезвычайно важно найти математические зависимости, связывающие величину малых флуктуаций (объема, числа частиц, плотности вещества) с поверхностным натяжением капель жидкости и пузырьков газа, а также с размерами последних. Найденные зависимости позволят установить в первом приближении радиусы ядер изучаемых объектов, меньше которых они (ядра) с достаточно высокой вероятностью перестают быть гомогенными и, стало быть, можно ждать заметного влияния флуктуаций на поверхностное натяжение изучаемых объектов. Но не менее важно оценить минимальное число микрочастиц в зародыше пузырька или капли, которое обеспечивает какую-то минимальную устойчивость образовавшегося кластера, поскольку при меньшем в нем количестве микрообъектов (молекул или атомов) весьма велика вероятность, что под действием флуктуаций (на этот раз больших) он прекратит свое существование.
Основной целью данной работы является: нахождение зависимости типа
, Я, о
= 0,
аь
где | — | - среднеквадратичное значение относительной флуктуации некой величины Ь (плот-
ности вещества, числа его частиц в ядре капли или пузырька и т.д.), А - знак, означающий некое приращение того или иного параметра, в частности, за счет флуктуаций, Я - радиус ядра пузырька или капли (ниже будем рассматривать исключительно объекты правильной сферической фор-
4
мы, т.е. их объем V = 3 пR3); о - поверхностное
натяжение для изучаемого случая Ар = р2 - рх = = 2о/Я, рх - давление в среде, окружающей пузырек или каплю, р2 - давление внутри пузырька или капли;
оценка числа частиц в кластере (зародыше), когда можно говорить о минимальной его устойчивости по отношению к разрушающему действию больших флуктуаций, происходящих в изучаемой системе.
МАЛЫЕ ФЛУКТУАЦИИ В ЯДРАХ КАПЕЛЬ ЖИДКОСТИ И ПУЗЫРЬКОВ ГАЗА
Чтобы получить для малых флуктуаций в ядрах капель жидкости и пузырьков газа математические зависимости типа указанных выше, необходимо распространить существующую теорию флуктуаций на изучаемые объекты, т.е. на образования, имеющие искривленную поверхность раздела между ними и окружающей средой. Как известно, теория флуктуаций в настоящее время разработана в основном для гомогенных сред, когда давление р внутри них равно давлению р0 в окружающей их среде (в термостате). В частности, для малых флуктуаций некой величины Ь будем иметь [1]:
(АЬ/Ь )2 = кГу1/ V,
(1)
где Ь - некая флуктуирующая величина, например число N микрочастиц (молекул, атомов), плотность вещества р, объем V изучаемого объекта.
Если изучаемый объект является идеальным газом, то, например, для N имеем:
(А N )2 = ±( N )1/2.
(2)
Если флуктуации большие (это может быть, в частности, когда количество частиц в изучаемом объекте весьма незначительно), то средняя относительная флуктуация
8, =
будет пропорциональна 1/(N)1/2, т.е
(А L )2/ L
1/2
8, ~ 1/(N)1/2.
Тогда
(ml i/(n
N
(3)
(4)
если необходимо знать порядок величины средней относительной флуктуации числа частиц. Далее можно записать для общего случая:
8L = <( 1/n)05,
(5)
где "<" относится ко всем флуктуациям, кроме флуктуаций в идеальных газах.
Но если число частиц в изучаемом объекте составляет несколько молекул или атомов (5.. .10), то можно записать:
_ У(АN)
8, = ш i/n)05, LN
(6)
В данном случае относительно выражения (7) следует сказать, что оно справедливо исключительно вдали от критической температуры, вследствие чего при разложении величины А Ж в ряд по степеням АV можно пренебречь всеми членами ряда выше квадратичного [1]. Выражение также не учитывает и вклад в А Ж работы флуктуации поверхности изучаемого объекта, поскольку рассматривается именно гомогенное образование. Проблему исследуем при температуре много меньше критической, однако, в нашем случае изучаемый объект обладает не только гомогенным ядром, но также и искривленной межфазовой областью раздела. Тем не менее, вполне корректно пользоваться именно выражением (7), поскольку рассматриваем объекты, когда флуктуации малы и поверхностное натяжение на их границе с окружающей средой еще только начинает зависеть от радиуса Я кривизны межфазовой области раздела, воспринимаемой нами в качестве поверхности между гомогенными фазами, т.е. до данной величины Я имеем а Ф а(Я).
Запишем для дифференциала вероятности ём> работы, которую необходимо затратить, чтобы параметр Ь, характеризующий термодинамическое состояние нашей системы, изменился на величину АЬ:
dw = constexp{-А W( L) }dL,
kT
(8)
где T = const.
Надо отметить следующее, что 68.268% всех флуктуаций некой величины Ь будут по абсолют-
ной величине не больше cN = v(AL) ; 95.430% флуктуаций - не больше 2cN; 99.730 и 99.990% -не больше 3cN и 4cN соответственно.
Теперь получим выражения величины флуктуаций для р, V и N в каплях и пузырьках, используя хорошо известную методику, представленную в [1].
Работа малых флуктуаций объема AW при Т = = const, (Эа/Эю)т = 0 , а = с0 составляет
AW ® p0AV - pAV - (dp/dV)T(AV)2/2, (7)
где p = p2 - давление внутри изучаемого объекта (капли, пузырька); p0 = p1 - давление в среде, окружающей объект; а0 - поверхностное натяжение на границе изучаемого объекта, когда флуктуация объема равна нулю: очевидно, р фp0.
Выражение (8) может представлять собою и каноническое и большое каноническое распределения - все зависит от того, какие термодинамические параметры являются.постоянными в данном конкретном случае, т.е. флуктуации какой величины надо найти. Если интересуют флуктуации объема, то N микрочастиц в изучаемой системе (молекул, атомов) считается постоянным и имеет каноническое распределение. Если интересует выражение для флуктуаций величины N, то выражение (8) будет уже большим каноническим распределением.
Начнем с нахождения величины (AV) N = const.
когда
Если подставим (7) в (8), то получим вероятность того, что объем системы находится между V и V + АV:
dw = const exp J Op/д V)t+ [dV;
Ap = p - po > 0.
Результаты расчетов некоторых показателей для разных веществ
Вещество p x 10-7, Н/м2 (атм) G x 102, Дж/м2 Yt x 1010, м2/Н R x 107, см N §L
Вода 2.49 (206) 7.28 4.15 >5.89 >2700 >0.0192
Бензол 1.055 (104) 2.9 7.87 >5.5 >5330 >0.0137
Ацетон 1.38 (137) 2.37 8.2 >4.15 >3040 >0.0181
Этиловый спирт 1.035 (102) 2.28 9.5 >4.4 >4610 >0.0165
Константа в выражении (9) определяется из условия нормирования, т.е.:
const J exp|(ф/ЭV)t+ |dAV = 1;(10)
-Vo
I-Vn\ > 4
(AV )'
(dp/dV)
(AVf
2 kT
< 0,
(11)
соблюдено, то несобственный интеграл (10) находится из таблиц определенных интегралов, имеющих бесконечные пределы, и в результате имеем:
const = il'3"3 V)'
2п kT
exp
(Ap )2
_ 2kT|(dp/dV)T
(12)
В результате получаем следующее выражение для нормализованного распределения вероятностей изотермических флуктуаций объема:
(Ap)2
, /I(Эр/Э V)T 2kT I(3p/3 V)TI
= l^kT-e x
X expJ -|(dp/dV)T
.( V - Vo)2 , Ap( V - Vo)
2kT
kT
dA V.
Тогда имеем для средней квадратичной флуктуации
(A VY = ( V - Vo Г =
2 _ |(dp/dV)t
2nkT
x
(10а) x exp { - (Ap )2/2kT| (dp/dV)T|} J ( V - V0 )2 x
где величина V0 может с большой степенью точности считаться -го.
Очевидно выражение (др/дУ)т/2кТ должно быть отрицательным, т.е. частная производная давления по объему должна быть меньше нуля. Если бы она была положительной, то вероятность флуктуации возрастала с ее (флуктуации) величиной, в результате объем системы мог бы увеличиваться до бесконечности или же уменьшаться до нуля.
Если условие
- Vo(-~)
(14)
X exp J-I (dp / dV )T + Ap (V:Vo - JdA V =
2kT
kT
Ж_J (Ap2)
|(dp/dV)T JkT|(dp/dV)T J' для идеальных газов, когда (dp/dV)T = -NkT/V2,
2 V2 (AV) 2 = N
(A p2 ) V2-
k2 T2 N J
V2
= N [ 1 + (Ap / p )2 N. (15)
Делением левой и правой частей уравнения (15) на V2 получаем в свою очередь выражение для средней квадратичной относительной флуктуации объема (A") . Аналогичное выражение
для реальных газов и особенно для жидкостей получить весьма затруднительно в настоящее время, поскольку для них не известны точные уравнения состояния. В силу этого для решения поставленных задач целесообразно оперировать флуктуациями числа частиц и плотности вещества в изучаемых объектах. Начнем с флуктуа-ций плотности.
Находим выражение для (Ap/p) , начиная с
(13) ( Ap ) и принимая во внимание, что p = m/V, где m -
масса вещества в объеме V, в котором имеют место флуктуации:
(Ар)2 = т2(А IJ = m (А V )2 =
m
kT
(Ар )2
V) V21ор/ЭLkT|(Эр/ЭV)t\ 2 kTy t
= (16)
= Р
V2
; + р2(Ар )2yt2
(Ар)2 kTy )2 2 и I yj = — + (Ар) Yt,
(17)
т.е. возникает поправка в выражении для квадрата средней относительной флуктуации плотности вещества, которая (поправка) порождена искривлением поверхности изучаемого объекта; если Ар = 0, то получим выражение (1), когда в нем Ь = р.
N2 = k£h
N j
V
+ (Ар )2 Y2
и для идеальных газов
Ш) = 1
N )
N
(4 а/ рЯ)2,
(19)
т.е. внутри пузырька с радиусом Я.
Наконец из выражения (18), принимая во внимание, что Ар = 2с/Я, получим:
Я
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.