научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ФТОРА НА МИКРОСТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ФТОРА НА МИКРОСТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 12, с. 1477-1482

УДК 621315592

ВЛИЯНИЕ ФТОРА НА МИКРОСТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ

© 2007 г. О. И. Вьюнов*, Ä. Г. Белоус*, Л. Л. Коваленко*, В. Ф. Зинченко**, Е. В. Тимухин**

*Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины, Киев **Физико-химический институт им. А.В. Богатского Национальной академии наук Украины, Одесса

Поступила в редакцию 20.02.2007 г.

Методами термогравиметрического, рентгенофазового анализов, электронной микроскопии, спектроскопии комплексного импеданса и диффузного отражения исследованы электрофизические свойства ВаТЮ3 с частичным замещением кислорода фтором. Установлено, что частичное замещение кислорода фтором влияет на концентрационную область гетеровалентного замещения бария лантаном, в пределах которой возникает эффект положительного температурного коэффициента сопротивления.

ВВЕДЕНИЕ

Сегнетоэлектрики-полупроводники на основе титаната бария, широко используемые для изготовления материалов с положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС), получают путем частичного гетеровалентного замещения в одной из катионных подрешеток. В качестве ионов, замещающих титан, могут использоваться ионы пятой группы (например, №5+, Та5+, ...) [1, 2], а замещающих барий - Y3+, La3+, ионы некоторых лантаноидов [3, 4]. Редкоземельные ионы, имеющие относительно малый ионный радиус Dy-Ho), могут замещать как ионы бария, так и титана, в то время как ионы с большим ионным радиусом по стерическим требованиям предпочтительнее замещают ионы бария [5, 6]. Проводящая форма титаната бария, легированная ионами редкоземельных элементов, например лантана, при высокой температуре, может быть представлена химической формулой

Ва1-хЬа^Л^хЛ3Х Оз [7].

Свойства ВаТЮ3 с замещением ионов бария ионами лантана, который характеризуется эффектом ПТКС, изучали в ряде работ [8-10]. ПтКС-эффект в значительной степени зависит от характеристик потенциального барьера на границах зерен. В соответствии с моделью Хеван-га на границе зерен формируется потенциальный барьер, высота которого уменьшается в сегнето-электрической области температур из-за внутренних полей, обусловленных спонтанной поляризацией [11]. Потенциальный барьер возникает из-за акцепторных уровней на границах зерен, которые формируются акцепторными примесями (например, Зй'-металлов [12]), сорбированным кислородом [13, 14] и катионными вакансиями [15, 16]. На характеристики потенциального ба-

рьера существенное влияние оказывает атмосфера спекания [17]. Исследование фторсодержаще-го титаната бария без донорных добавок показало, что спекание в галогенсодержащей атмосфере сопровождается процессами сорбции на границах зерен, при этом фтор действует как акцепторная добавка [13, 18]. Фтор из газовой среды входит также в структуру титаната бария в позиции кислорода и действует как донорная добавка [19]. При этом влияние фтора проявляется только в случае последующей термообработки на воздухе (реокисление), которая способствует возникновению эффекта ПТКС [20]. В то же время введение фтора в структуру титаната бария из фторсодержащего реагента позволяет надеяться, что фтор будет входить только в кристаллическую структуру. В литературе мало данных о введении донорных добавок одновременно в катион-ную и анионную подрешетки.

Целью данной работы являлся синтез и исследование влияния фтора на свойства полупровод-ников-сегнетоэлектриков на основе титаната бария с частичным гетеровалентным замещением ионов бария ионами лантана.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных реагентов использовали ВаС03, ТЮ2, La2O3 "ос. ч.", LaF3 "х.ч". Фазовые превращения изучали методом термогравиметрии на приборе типа Q-1000 0Д-102, скорость нагревания 10°С/мин. Полученные продукты идентифицировали рентгенографическим методом по ди-фрактограммам порошков, снятым на установке ДР0Н-4-07 (СиАа-излучение). Параметры элементарной ячейки определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда. Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов (порош-

Кристаллографические параметры керамики (Ва1 _ хЬах)Т1(01 _ хРх)3 в зависимости от номинального содержания добавки (х)

x 0.0005 0.001 0.0025 0.003 0.004 0.005

a, Â 3.9925(2) 3.9932(2) 3.9942(3) 3.9937(2) 3.9938(2) 3.9947(3)

с, Â 4.0341(2) 4.0342(2) 4.0318(3) 4.0324(2) 4.0308(2) 4.0282(3)

V, Â3 64.302(6) 64.329(6) 64.321(7) 64.315(6) 64.293(6) 64.280(8)

с/a 1.0104 1.0103 1.0094 1.0097 1.0093 1.0084

Ba/La z 0.536(4) 0.533(4) 0.528(6) 0.49(1) 0.50(3) 0.478(7)

O1 z 0.496(9) 0.471(9) 0.534(9) 0.54(1) 0.52(3) 0.52(2)

O2 z 0.05(2) 0.04(3) 0.06(1) 0.02(2) 0.02(3) -0.02(2)

RB, % 5.72 6.87 4.18 4.42 4.64 4.66

Rfi % 4.56 6.05 3.40 3.61 3.35 3.56

ков) записывали на спектрофотометре Lambda-9 (Perkin-Elmer) в ультрафиолетовом (200-400 нм) и видимом (400-800 нм) диапазонах, образцом сравнения служил тонкодисперсный MgO. Измерялись спектральные зависимости F(R) = f (к), где F(R) - функция Кубелки-Мунка, определяемая соотношением: F(R) = (1 - R)2/2R = k/s, где R - относительное отражение, k и s - коэффициенты поглощения и рассеяния соответственно.

Для исследования электрофизических свойств использовали образцы, синтезированные при температурах 1340-1360°C на воздухе. Омические контакты получали вжиганием алюминиевой пасты. Размеры зерен керамики определяли с помощью рентгеновского микроанализатора JCXA Superprobe 733 (JEOL, Япония). Для проведения импе-дансных исследований в диапазоне 100 Гц-1 МГц использовали анализатор импеданса 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer (Solartron Analytical), а в

V, Â3

64.32

64.28

0.002

0.004

Рис. 1. Зависимости объема элементарной ячейки керамики (Bai - xLax)TiÛ3 (1) и (Bai - xLax)Ti(Qi - XFX)3 (2) от содержания добавок.

диапазоне 50 кГц-35 МГц - измеритель добротности ВМ-560. Определение электрической эквивалентной схемы и значений ее компонентов проводили при помощи компьютерной программы Frequency Responce Analyser 4.7.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновские исследования показали, что керамические образцы (Ba1 - xLa,)TiO3 и (Ba1 - xLax)Ti(O1 - XFX)3

F(R)

2 -

F(R) 0.4

0.3

(6)

250 300

350 400 X, нм

400

600

800

X, нм

Рис. 2. Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов (Bai _xLax)TiÜ3 (1) с x = = 0.002 и (Bax - xLax)Ti(Ü1 - xFx)3 (2) с x = 0.0025 в ультрафиолетовом (а) и видимом (б) диапазонах спектра.

3

1

0

0

х

являются однофазными и имеют тетрагональную симметрию. По мере увеличения содержания добавки фторида лантана тетрагональное искажение (с/а) уменьшается (таблица). В качестве начального приближения при уточнении структурных параметров образцов в пр. гр. Р4тт методом полнопрофильного анализа использовались данные работы [21]. Полученные значения объема элементарной ячейки (V) показаны на рис. 1. Как видно из представленных данных, в обоих случаях зависимость ^х) проходит через максимум, причем величина максимума существенно больше ошибки эксперимента. Наличие этого максимума можно объяснить изменением в точке максимума механизма компенсации заряда добавки [22]. В частности, увеличение объема элементарной ячейки можно связать с образованием в твердых растворах ионов ТР+, количество которых уменьшается при отклонении значения х в большую либо меньшую сторону от значения, при котором наблюдается максимум на зависимости ^х).

Дополнительным подтверждением появления восстановленной формы ионов титана в исследуемых образцах служат спектры диффузного отражения (рис. 2). Спектр диффузного отражения легированных образцов титаната бария в ультрафиолетовом диапазоне содержит интенсивные бесструктурные полосы с максимумом в области 300 нм (рис. 2а) отвечающие электронному переносу заряда О2- —»- [23, 24]. В то же время в видимом диапазоне на спектрах образцов ВаТЮ3, содержащих добавки La2Oз и LaFз, появляется вы-

раженная полоса поглощения (рис. 26) с размытым максимумом при 500-600 нм. Эта полоса связана с внутрицентровыми 3^-3^-электронными переходами в ионах ТР+, возникающих при гете-ровалентном замещении [23, 24]. Относительная интенсивность спектральных кривых указывает на более высокую концентрацию ионов ТР+ в случае введения добавки LaF3 по сравнению с La2O3.

Исследования микроструктуры керамики (В^ - Мх)ТЮ3 и (В^ - xLax)Ti(O1 - ^ (рис. 3) показали, что в обоих случаях при х < 0.002 керамика является крупнозернистой, что обусловлено аномальным ростом зерен [25]. Из зависимости среднего размера зерен от содержания введенной добавки (рис. 4) видно, что во всем исследованном диапазоне значений х при одинаковой концентрации лантана фторсодержащая керамика является более крупнозернистой по сравнению с керамикой без фтора.

Исследования температурных зависимостей удельного сопротивления керамики (Ba1 - xLax)TiO3 и (Ba1 - xLax)Ti(01 - (рис. 5) показывают, что в (Ba1 - xLax)Ti(O1 - хРх)3 эффект ПТКС наблюдается в более широком концентрационном диапазоне по сравнению с (Ba1 -

Низкие значения удельного сопротивления при комнатной температуре в керамике (Ba1 _xLax)Ti(01 _хРх)3 наблюдаются в более широком диапазоне концентраций добавки лантана по сравнению с керамикой (Ba1 - xLax)Ti03. Так, керамика (Ba1 - xLax)Ti03 имеет при 20°С удельное сопротивление <103 Ом см в диапазоне 0.001 < х < 0.002, в

Рис. 3. Микроструктура керамики ^ - .^ЩО^ где х = 0 0.001 (б), 0.002 (в), 0.003 (г) и ^ - - хБх)3,

где х = 0.0005 (д), 0.001 (е), 0.003 (ж), 0.004 (з).

dср, мкм

40 -

20

0.002

0.004

Рис. 4. Зависимости среднего размера частиц керамики (Бах _^а^ТЮз (1) и (Бах _xLax)Ti(O1 - xFx)з (2) от содержания добавок.

то время как керамика (Бах - - xFx)3 - в бо-

лее широком диапазоне 0.0006 < x < 0.005 (рис. 6а). Введение фтора в подрешетку кислорода приводит также к расширению диапазона концентраций лантана, в котором наблюдаются высокие значения кратности изменения удельного сопротивления Ртах/Ртт (рис 6б).

Известно, что сегнетоэлектрическая-полупро-водниковая керамика на основе титаната бария содержит несколько областей, отличающихся по электрическим х

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком