ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 1, с. 37-43
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 614.841.12
ВЛИЯНИЕ ФТОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
В СМЕСЯХ H2-N2O И CH4-N2O © 2014 г. А. Ю. Шебеко1, Ю. Н. Шебеко1*, А. В. Зубань1, В. Ю. Навценя1, В. В. Азатян2
1Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной обороны МЧС России, Балашиха 2Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, Черноголовка
*E-mail: yn_shebeko@mail.ru Поступила в редакцию 18.02.2013
Проведено экспериментальное определение концентрационных пределов распространения пламени в смесях горючий газ (метан, водород) — закись азота — фторированный углеводород (трифтор-метан CHF3, пентафторэтан C2HF5, перфторбутан C4Fi0). Обнаружены существенно более низкие по сравнению с горением в воздухе значения нижних концентрационных пределов распространения пламени и заметно более высокие величины верхних концентрационных пределов. Составы смесей в точках флегматизации (мыс полуострова распространения пламени) характеризуются низкими значениями коэффициента избытка горючего ф (в большинстве случаев ф < 0.1), в то время как для случая горения в воздухе и азотокислородной среде с содержанием O2 в 25 об. % величины ф, как правило, превышают 0.5. Установлено, что флегматизирующие концентрации фторированных углеводородов при горении метана и водорода в закиси азота имеют близкие значения, в отличие от горения в окислительных средах, состоящих из азота и кислорода. Дана качественная интерпретация полученных результатов.
Ключевые слова: закись азота, концентрационные пределы распространения пламени, фторированный углеводород.
Б01: 10.7868/80207401X14010105
ВВЕДЕНИЕ
Закись азота М20 является активным окислителем, способным образовывать взрывоопасные смеси с горючими газами и парами, в связи с чем возникает проблема оценки концентрационных пределов распространения пламени для таких смесей. В то же время данные по указанным показателям зачастую неполны.
В работе [1] определены концентрационные пределы распространения пламени в смесях бутана, оксида углерода, циклогексана и ксилола с закисью азота при флегматизации азотом в стеклянной колбе объемом 0.5 дм3. Реактор нагревался до температуры 45°С для достижения требуемого давления паров горючих жидкостей. Горение инициировали искрой в нижней части реактора. Флегматизирующие концентрации азота достигали 80 об. %. Нижние концентрационные пределы распространения (НКПР) пламени указанных выше горючих веществ имеют весьма низкие значения и для циклогексана составляют 0.33 об. %, для оксида углерода — 4.5 об. %, для бутана — 0.17 об. %, для ксилола — 0.19 об. %. Для сравнения величины
НКПР указанных веществ при горении в воздухе составляют 1.3, 12.5, 1.8 и 1.1 об. % соответственно [2]. По оценкам авторов работы [1], проведенным без учета экзотермического распада М20, адиабатический прирост температуры при сгорании указанных выше предельных смесей составляет около 400°С. Недостающее для горения тепло, по их мнению, выделяется при экзотермическом распаде закиси азота. Качественно близкие результаты экспериментально получены в работе [3], в которой опыты проводили в сферическом сосуде объемом 6 дм3 и цилиндрическом сосуде диаметром 40 и высотой 160 мм с обогревом стенок до 100°С. Изучали горение составов цикло-гексан—окись азота—закись азота—азот.
В работе [4] показано, что НКПР пламени циклопропана С3Н6 в закиси азота М20 составляет около 1.3 об. %, в то время как эта же величина для случая горения в воздухе находится вблизи 2.3 об. %. В то же время минимальное взрывоопасное содержание М20 в точке флегма-тизации азотом (мыс полуострова распространения пламени в смесях С3Н6—М20—М2) почти в
2 раза превышает аналогичную величину для кислорода при горении в воздухе. Величины нижних и верхних концентрационных пределов распространения пламени водорода при горении в ^0 составляют 3.0 и 84.0 об. % соответственно.
Концентрационные пределы распространения пламени в смесях горючее (пропан, изобутан)— закись азота—разбавитель (азот, диоксид углерода, галогенуглеводороды) определены в работе [5]. Обнаружено существенное снижение нижнего концентрационного предела распространения пламени пропана при добавлении в смесь небольших количеств (несколько об. %) 1,2-дибромтет-рафторэтана С2Б4Вг2, одного из наиболее сильных ингибиторов горения органических соединений в воздухе.
В работах [6, 7] обстоятельно изучены пределы самовоспламенения смесей водорода, аммиака, оксида углерода, метана и этана с закисью азота. Обсуждены кинетические механизмы реакций при самовоспламенении указанных выше смесей. Найдено, что добавки окиси азота оказывают сильное ингибирующее влияние на воспламенение смеси И2—^0, в то время как добавки кислорода в малых концентрациях промотируют воспламенение указанных смесей. Отмечено, что химическое превращение в системе СО—М20 в присутствии водородсодержащих примесей носит характер цепного процесса. Изучено влияние промотирующих и ингибирующих добавок на задержку воспламенения.
Из других исследований характеристик горения горючих газов в закиси азота и других окислах азота следует отметить работы [8—16]. В статье [15] отмечено, что в бедном пламени смеси И2— ^0 имеются высокотемпературная и низкотемпературная зоны. В высокотемпературной зоне реализуется мономолекулярный распад молекул ^0 с образованием О, Й2, 02, N0. Атомы О и молекулы О2 диффундируют в низкотемпературную зону пламени, инициируя реакции разветвления и продолжения цепей. Разветвление осуществляется в процессе
И + 02 = 0И + 0, (I)
продолжение цепей — в реакциях
И2 + 0И = И20 + И, (II)
0 + И2 = 0И + И, (III)
и + ^0 = N + 0И. (IV)
При этом отмечена важная роль реакции (IV). В работе [15] указывается, что ИВг оказывает инги-бирующее влияние на горение водорода в смеси N и ^0 ([N^1 : [^0] = 1 : 1), которое, однако, значительно ниже, чем при горении в воздухе. Авторы [15] объясняют это более низкими кон-
центрациями радикала И02 в пламенах, в которых окислителем является закись азота.
Из проведенного выше анализа следует, что имеющиеся в литературе данные по концентрационным пределам распространения пламени в смесях, в которых окислителем является закись азота, достаточно немногочисленны. В связи с этим настоящая работа посвящена экспериментальному определению концентрационных пределов распространения пламени в смесях типа "горючее (метан, водород)—закись азота-фтори-рованные углеводороды". Выбор для исследования фторированных углеводородов обусловлен широким применением этих веществ как средств пожаротушения и взрывопредупреждения, безопасных с точки зрения разрушения озонового слоя атмосферы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Опыты проводили на установке "Вариант", описанной ранее [17, 18]. Основу ее составляет реакционный сосуд сферической формы из нержавеющей стали объемом 4.2 дм3 (внутренний диаметр — 20 см). Установка включает в себя также систему газоприготовления, обеспечивающую вакуумирование реакционного сосуда и подачу в него отдельных компонентов газовой смеси. Зажигание газовых смесей осуществляли электрической искрой с энергией около 2 Дж в центре реакционного сосуда. В качестве горючих газов использовали водород и метан, в качестве окислителя — закись азота, а в качестве флегматизаторов — трифторме-тан СИБ3, пентафторэтан С2ИБ5 и перфторбутан С4Б10. Смеси готовили непосредственно в реакторе по парциальным давлениям следующим образом. В вакуумированный до остаточного давления не выше 0.5 кПа реакционный сосуд напускали требуемые количества газов до атмосферного давления, и затем смесь оставляли в покое в течение времени не менее 5 мин, что, как было показано ранее [17, 18], является достаточным для качественного перемешивания. Давление в реакционном сосуде в процессе распространения пламени регистрировали датчиком давления с постоянной времени, равной 10—3 с. Сигнал с датчика подавали на аналого-цифровой преобразователь и далее — на компьютер. Опыты проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении. Принимали, что имеет место распространение пламени, если максимальное регистрируемое давление в реакционном сосуде после зажигания превышает 50 кПа. Абсолютная погрешность в определении пределов не превышала 0.5 об. %.
[СИ4], об. %
Рис. 1. Концентрационные пределы распространения пламени в смесях СИ4—^0—СИр3 (1) и СИ4 — (25% 02—75% ^)—СИР3 (2) по данным [19]. Прямая 3 отвечает стехиометрическим смесям.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены результаты определения концентрационных пределов распространения пламени в смесях метан—закись азота—три-
фторметан. Видно, что флегматизатор слабо влияет на нижний предел, верхний же предел достаточно равномерно снижается с увеличением содержания СИР3. При этом флегматизирующая концентрация трифторметана существенно превышает соответствующее его содержание в точке флегматизации смеси СИ4—(^—02) — СИР3 при концентрации кислорода в азотокислородной окислительной среде 25 об. % [19]. На рис. 1 штрихами представлена линия, отвечающая составам, стехиометри-ческим для протекания реакции
СИ4 + 4^0 = С02 + 2И20 + 4N2, (V)
т.е. смесям в точке флегматизации отвечают бедные составы.
На рис. 2, 3 приведены результаты определения концентрационных пределов распространения пламени в смесях СИ4—^0 — фторированный флегматизатор и И2—^0 — фторированный флегматизатор. Обращает на себя внимание существенно более низкое (по сравнению с горением в воздухе) значение НКПР пламени, равное 2 об. %, по сравнению с 5 об. %. Аналогичным образом величина верхнего концентрационного предела распространения (ВКПР) пламени оказывается существенно выше, чем для случая горения в воздухе (48 об. % по сравнению с 15 об. %). Данный результат согласуется с экспериментальными данными [1, 3], относящимися к горению различ-
[СИ4], об. %
Рис. 2. Концентрационные пределы распространения пламени в смесях — фторированный флегматизатор:
1 — СИР3, 2 — С2ИР5, 3 — С4Р10; Сф — концентрация флегматизатора.
80
60
40
20
[
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.