ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 331-333
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15+547.024+547.263+577.1
ВЛИЯНИЕ ГИПОХЛОРИТА НА РАДИОЛИЗ ВОДНОГО ПРОПАНОЛА-2
© 2015 г. В. С. Кособуцкий
Белорусский государственный университет Беларусь, 220030, Минск, просп. Независимости, 4 E-mail: kasabutski@bsu.by Поступила в редакцию 03.11.2014 г. В окончательном виде 30.12.2014 г.
DOI: 10.7868/S0023119315040105
Свободные радикалы играют важную роль в процессах жизнеобеспечения клеток в условиях нормы, а при образовании в избыточных концентрациях — являются факторами дезорганизации всех структур клеток и их гибели. Основным источником свободных радикалов в организме является кислород. К активным формам кислорода
относятся О-', Н2О2, 'ОН, С10-. При попадании в организм вирусов, бактерий запускается процесс фагоцитоза. В процессе фагоцитоза идет наработка гипохлорита в организме. Гипохлорит разрушает стенки бактерий, тем самым обеспечивая их гибель. При фагоцитозе активные формы кислорода оказывают с одной стороны бактерицидное действие, а с другой — создают угрозу для клеток макроорганизма [1—3].
Цель настоящих исследований оценить эффективность взаимодействия гипохлорита с угле-родцентрированными а-гидроксилсодержащими радикалами, которые могут создаваться в организме при участи активных форм кислорода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Действию у-излучения Со60 подвергали водные дезаэрированные 1 М растворы пропанола-2 содержащие гипохлорит в интервале концентраций 0—1 х 10-2 М. Использовали бидистиллиро-ванную воду, пропанол-2 ("х. ч."), раствор гипохлорита натрия " 81§та-АЫг1сИ". Концентрацию гипохлорит-ионов в растворе определяли спек-трофотометрическим методом при рН 12 (б292 нм(0С1-) = 350 л моль-1 см-1), как описано в [4]. Перед облучением растворы дезаэрировали методом последовательного разбавления в шприце с использованием аргона высокой чистоты. Облучение проводили в запаянных стеклянных ампулах. Мощность поглощенной дозы по ферро-сульфат-ному дозиметру составила 0.24 Гр/с. Исследовали накопление ацетона от дозы облучения. Ацетон анализировали методом ГЖХ с пламенно-иониза-
ционным детектором. Радиационно-химический выход ацетона рассчитывали по зависимостям концентрации от поглощенной дозы. Погрешность определения выхода ацетона не превышала 9%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При действии у-излучения на воду (реакция (1)) образуются активные частицы радиолиза воды с радиационно-химическими выходами, приведенными в скобках [5]:
H2O
eaq(2.8), OH(2.8), H2O2 (0.75)
(1)
и Н (0.6 молекула/100 эВ).
Активные частицы далее взаимодействуют в отсутствие гипохлорита по реакциям:
•ОН + (СН3)2СН0Н ^ Н20 + (СН3)2'С0Н, (2)
Н • + (СН3)2СН0Н ^ Н2 + (СН3)2• С0Н. (3)
Пероксид водорода, который накапливается в растворе по мере облучения, может затем реагировать с гидратированными электронами.
еаЧ + Н202 ^ Н0- + 0Н. (4)
Константа скорости реакции (4) высока - 1.2 х х 1010 л моль-1 с-1 [6, 7]. Образующиеся в реакции (4) гидроксильные радикалы реагируют по реакции (2). Таким образом, за счет реакций (2)-(4) в растворе при облучении образуются гидроксии-зопропильные радикалы, которые по реакции (5) превращаются в конечные продукты - ацетон, пропанол-2 и пинакон.
2(СН3)2 * С0Н ^ продукты. (5)
Ацетон - основной продукт радиолиза водного пропанола-2, его радиационно-химический выход в отсутствие гипохлорита составил 2.2 ± ± 0.2 молекула/100 эВ. Константа скорости реакции (5) диспропорционирования и рекомбинации гидроксиизопропильных радикалов к5 = = 1.56 х 109 л моль-1 с-1, а отношение констант
332
КОСОБУЦКИЙ
100
«
m
0 0
ce
£
<D 4 O
Для радикалов ОН с учетом реакций (2), (6), (7) получаем выражение (10):
80 -
60 -
40
20
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 C, моль/л
Зависимость радиационно-химического выхода ацетона от концентрации гипохлорита в растворе.
скоростей диспропорционирования и рекомбинации равно 4.4 [8].
При добавлении в раствор гипохлорита выход ацетона возрастал и при концентрации ионов С10- 0.01 моль/л составил 97 ± 8 молекула/100 эВ. На рисунке приведены выходы ацетона при различных концентрациях гипохлорита. В присутствии гипохлорита дополнительно идут реакции
(6) и (7):
еач + С10- ^ С1- + 'ОН, (6)
С10- + (СНзУСОН ^ С1- + -ОН + (СН3)2С0. (7)
Реакции (2), (7) приводят к цепному процессу образования ацетона в присутствии гипохлорита.
Для оценки константы скорости (к7) реакции
(7) окисления гидроксиизопропильных радикалов применим метод стационарных концентраций, согласно которому скорость образования радикалов равна скорости их гибели в реакциях. В условиях радиационного инициирования скорость образования частиц (Уо) выражается соотношением: Уо = (ОР )/(100^), где О — радиацион-но-химический выход частицы, молекула/100 эВ; Р — мощность поглощенной дозы, эВ/(л с); N — число Авогадро, 6 х 1023 молекула/моль. Тогда из условий стационарности и в соответствии с реакциями (1), (3), (6) следует:
GeaqP/100N = к6[еач]ст[С10-], (8)
GнP/100N = кз[Н]ст[(СНз)2СН0Н]. (9)
С0н Р/100 N + к6 [ eaq ]ст [ CIO-] + + к7[(СНз)2 СОН]СТ[С1О-] =
= к2 [ ОН]ст [( СНз)2СНОН].
(10)
Для радикалов (CH3)2* COH с учетом реакций (2), (3), (5), (7) получаем уравнение (11):
к2[ ОН]ст [( СНз )2СНОН] +
+ кз [ Н ] ст[( СНз )2СНОН] =
. 2
= 2к5[(СНз)2 СОН]ст +
+ к7[(СНз)2 СОН]сТ[С1О-].
(11)
В выражениях (8)—(11) к — константа скорости соответствующей реакции, л моль-1 с-1; [eaq]CT, [Н]ст, [ОН]ст, [(СН3)2*СОН]ст - стационарные концентрации радикалов, моль/л. Подставляем формулу (8) в уравнение (10), (9) в (11) и получаем (12), (13):
( Сон + Geaq) Р/100 N + + к7[(СНз)2 СОН]ст[С1О-]= (12)
= к2 [ ОН] ст[( СНз )2СНОН],
к2 [ ОН]ст[( СНз )2СНОН] + С Р/ 100N = . 2
= 2к5[(СНз)2 СОН]ст + (13)
+ к7[(СНз)2 СОН]ст[С1О-].
Сложение обеих частей уравнений (12) и (13) дает (14):
(^н + Geaq + GJP/100N = 2к5[(СНз)2'СОН]^. (14)
Из уравнения (14) выражаем стационарную концентрацию гидроксиизопропильных радикалов (15):
[(СНз)2 СОН]ст = {(Сон + Ceaq +
+ Сн) Р/( 100N2 к5 )}05.
(15)
Так как ацетон образуется по реакциям (5) и (7) в присутствии гипохлорита, то скорость образования ацетона равна сумме скоростей этих реакций, что с учетом отношения констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации отражается уравнением (16):
СацР/ 100N = к7[(СНз)2 СОН]ст[С1О-] +
. 2
+ 0.8к5[(СНз)2 СОН]ст.
(16)
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 49 № 4 2015
ВЛИЯНИЕ ГИПОХЛОРИТА НА РАДИОЛИЗ ВОДНОГО ПРОПАНОЛА-2
333
Из (16) следует, что в отсутствие гипохлорита
G а°цР/100N = 0.8^5[(CH3)2 •СОИ]Ст. (17) С учетом этого получаем выражение (18)
С°ц = G0 + ШЖ7[(СНзУСОНЫС1О-]/Р. (18)
После подстановки (15) в (18) получаем окончательное выражение (19), описывающее зависимость выхода ацетона от концентрации гипохлорита:
(19)
Сац = С, + 10М Щ Сон + ^еа^ +
+ Сн)/( 2 к5Р )}05 [ CЮ-] .
Графическое решение этого уравнения дает величину А^ац/А[С10-] = 10 к [Щ(вот + ^еаЧ + ^н )/(2к5Р)}0-5 = = 9487.1 молекула л/(моль 100 эВ). Дальнейший расчет дает к7 = 3.4 х 104 л моль-1 с-1.
Таким образом, гипохлорит способен легко окислять углеродцентрированные а-гидроксил-содержащие радикалы до карбонильных соединений. Процесс окисления может иметь цепной
характер из-за образования гидроксильного радикала в этой реакции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чеснокова Н.П., Понукалина Е.В., Бизенкова М.Н. // Современные наукоемкие технологии. 2006. № 6. С. 28.
2. Владимиров Ю.А. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 12. С. 13.
3. HalliwellB., Gutteridge J.M.C. // Free radicals in biology and medicine. Oxford, University Press, 4-th edition, 2012.
4. Hawkins C.L., Rees M.D., Davies M.J. // FEBS Letters. 2002. V. 510. P. 41.
5. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М: Наука, 1986.
6. Бугаенко В.Л.,Бяков В.М. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 6. С. 407.
7. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат, 1988.
8. Mezyk S.P., Madden K.P. // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. № 2. P. 235.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 49 № 4 2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.