ВЛИЯНИЕ [H]-ДОНОРНОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИОФЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

ДОРОНИН В.П.; ПОТАПЕНКО О.В.; СОРОКИНА Т.П.

НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 1, с. 60-65

УДК 665.64:547.73

Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН, Омск E-mail: doronin@ihcp.oscsbras; almazra@mail.ru Поступила в редакцию 29.03.2011 г.

Исследованы превращения 2-метилтиофена и бензотиофена совместно с н-ундеканом, декалином или кумолом в условиях каталитического крекинга. Установлено, что увеличение [Н]-донорной активности углеводородов в ряду кумол < н-ундекан < декалин приводит к увеличению степени превращения органических соединений серы с преимущественным ее переходом в сероводород. При этом также наблюдается увеличение содержания продуктов алкилирования и конденсации 2-мети-лтиофена и бензотиофена в жидких продуктах крекинга. Предложены схемы превращений этих соединений в условиях каталитического крекинга. Установлена зависимость степени превращения тиофеновых соединений в сероводород от способности катализатора осуществлять реакции переноса водорода.

Более 90% серы в товарные бензины поступает с бензином крекинга [1]. Для снижения содержания серы в жидких продуктах каталитического крекинга на 20—25% предлагается [2, 3] применять специальные добавки к цеолитсодержащему катализатору крекинга, содержащие около 10% твердой кислоты Льюиса, нанесенной на оксид алюминия. В частности, к таким добавкам относятся каталитические композиции, полученные из гидротальцитов [4, 5].

На кислотных центрах традиционных цеолит-содержащих катализаторов легко протекает крекинг тиоэфиров. Тиофеновые и бензотиофено-вые соединения на них превращаются со значительно меньшими скоростями [6].

Низкая льюисовская основность и высокая ароматичность тиофенового кольца обуславливают его высокую стабильность в условиях каталитического крекинга. В работах [7—9] сделано предположение о возможном механизме превращения тиофеновых соединений в сероводород в условиях каталитического крекинга. На первой стадии тиофеновое кольцо вследствие реакций переноса водорода превращается в ди- или тетра-гидротиофеновое кольцо — более основное, неароматическое, следовательно, менее стабильное. На второй стадии для элиминирования молекулы сероводорода из ди- или тетрагидротиофена необходима каталитическая добавка, обладающая одновременно как льюисовскими кислотными, так и бренстедовскими основными центрами [10].

При протекании реакций переноса водорода его источником могут служить углеводороды различных классов. Энергия связи С — Н убывает в ряду: Сар—Н > Спар-Н > Снафт—Н и составляет 456, 410, 390 кДж/моль соответственно [11]. Под [Н]-донорной активностью понимается комплексное свойство углеводородов, отражающее их активность в реакциях ароматизации, протекающих в условиях каталитического крекинга, а также количество водорода, высвобождаемое при протекании указанных реакций. Наибольшей [Н]-до-норной активностью обладают углеводороды, содержащие нафтеновые структуры в силу их большей ароматизирующей активности в условиях каталитического крекинга по сравнению с н-парафинами [11, 12] и большим запасом водорода по сравнению с аренами. Таким образом, [Н]-донорная активность должна снижаться в ряду нафтены> изопарафины > н-парафины > >Ьарены.

Цель данной работы — исследование влияния [Н]-донорной активности углеводородов различных классов на превращения тиофеновых соединений на цеолитсодержащих катализаторах в условиях каталитического крекинга.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования влияния [Н]-донорной активности углеводородов приготовили следующие модельные смеси: в н-ундекан, декалин или кумол вводили 1.0 мас. % серы из 2-метилтиофена (ALDRICH; 98.0 мас. %) или бензотиофена

Таблица 1. Содержание активных компонентов в составе образцов катализаторов крекинга (мас. %)

Наименование образца Цеолитный компонент Шпинельный компонент

HREY ZnHREY REY HZSM-5 ZnZSM-5 MgAl2O4 ZnxMg1 - XAI2O4

"ЛЮКС" 18 - - - - - -

ZnHREY 15 5 - - - - -

REY - - 18 - - - -

HZSM-5 18 - - 4 - - -

ZnZSM-5 18 - - - 4 -

MgAl2O4 18 - - - - 10 -

ZnxMgi - ^04 18 - - - - - 10

(MERCK; 99.9 мас. %). В качестве катализаторов крекинга использовали промышленный равновесный катализатор "ЛЮКС-1" и модельные образцы. Промышленный катализатор содержал в своем составе цеолит Y в НРЗЭ-форме (HREY) и матрицу, в композицию которой входили аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовая глина. Основные свойства промышленного катализатора приведены в работе [13]. Модельные образцы содержали те же компоненты, что и промышленный катализатор, но отличались вовлечением в его состав дополнительного активного компонента: либо цеолита ZSM-5 в Н-или Zn-форме, либо цеолита Y в Zn- или РЗЭ-форме, либо Mg,Al- или Zn,Mg,Al-шпинелей. В табл. 1 приведены составы активного компонента образцов катализаторов крекинга.

Каталитические испытания проводили на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора (15 г) в интервале 400—550 °С при весовом соотношении катализатор : сырье = 2. Время дозирования сырья составляло 5 мин. Перед испытаниями образцы модельных катализаторов обрабатывали 5 ч в 100%-ном водяном паре при 760°C.

Состав газообразных продуктов крекинга анализировали на газовом хроматографе "Хромос ГХ-1000", оборудованном капиллярной колонкой (SiO2, 30 м х 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов

(С1—С5+); насадочной колонкой (2 м х 3 мм, цеолит СаА) и детектором по теплопроводности для определения содержания неорганических компонентов газа.

Анализ жидких продуктов выполняли на хро-мато-масс-спектрометре 6890/5973N фирмы Agilent Technologies с хроматографической колонкой HP-5ms (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм). Кроме того, количественный состав жидких продуктов определяли на газовом хроматографе "Кристаллюкс-4000М", оборудованном капиллярной колонкой (ZB-5, 60 м х 0.32 мм х 1.00 мкм) и модулем

ПФД/ПИД-детекторов: пламенно-фотометрическим (ПФД) — для анализа сернистых соединений и пламенно-ионизационным (ПИД) — для анализа углеводородной части. Общее содержание серы в исходном сырье и жидких продуктах крекинга устанавливали методом рентгено-флю-оресцентной спектроскопии на приборе ARL OP-TIM'X WD-XRF spectrometr ("Thermo Techno").

Содержание коксовых отложений на катализаторе определяли по убыли массы образца после его прокаливания до 550°С. Содержание серы в твердых продуктах крекинга рассчитывали по разности между исходным количеством в сырье и обнаруженном

в газообразных и жидких продуктах крекинга. Степень превращения 2-метилтиофена или бен-зотиофена (X, %); рассчитывали по формуле:

X,% =

( с л

1 _ ^жидкихС Л'.жидких

V

с

5, сырья

X 100%,

(1)

У

где юхидких - выход жидких продуктов крекинга,

мас. дол.; сырья и Садких - концентрация серы в сырье и жидких продуктах соответственно, ррт.

Долю серы, переходящей в газообразные продукты (ВД, (05, мас. % серы сырья) рассчитывали по формуле:

0.9412тн 8

08,% =-=-н^7 х 100%, (2)

m

сырья^5, жидких

/106

где тс

- масса сырья, г; C

S, жидких

концентра-

ция серы в сырье, ррт; тн2§— масса сероводорода, г; 0.9412 — массовая доля серы в сероводороде.

Расчет кажущихся энергий активации проводили, предполагая первый порядок реакции по соответствующему веществу, по уравнению для изотермического реактора идеального вытеснения:

X = 1 - e

Kт

(3)

(1/7)1000

Рис. 1. Температурная зависимость констант скоростей реакций (в координатах линеаризованного уравнения Аррениуса), протекающих при крекинге н-ун-декана с 2-метилтиофеном: (1) крекинг н-ундекана,

(2) изомеризация 2-метилтиофена в 3-метилтиофен,

(3) превращение 2-метилтиофена с образованием сероводорода, (4) деалкилирование 2-метилтиофена.

где X — степень превращения вещества; К — константа скорости реакции первого порядка, с-1; т— время контакта, с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для сопоставления скоростей реакций при превращениях модельной смеси 2-метилтиофена с н-ундеканом на промышленном катализаторе крекинга были проведены исследования в интер-

Таблица 2. Степень превращения 2-метилтиофена и бензотиофена (X, %), при температуре крекинга 500°С

Катализатор Углеводород — донор водорода

кумол н-ундекан декалин

2-метилтиофен

"ЛЮКС" 64.8 (1.5)* 82.8 (25.6) 99.9 (76.6)

HZSM-5 79.9 (2.1) 90.9 (70.2) 99.9 (96.3)

MgAl2O4 81.0 (3.3) 94.4 (66.4) 99.9 (88.9)

бензотиофен

"ЛЮКС" 45.1 (9.3) 63.8 (25.7) 85.7 (70.7)

HZSM-5 56.9 (10.6) 77.3 (61.7) 94.3 (92.2)

MgAl2O4 59.0 (15.0) 85.1 (69.4) 96.0 (88.1)

* В скобках указана доля серы, переходящая в газообразные продукты (0$, мас. % серы сырья).

вале температур от 400 до 550°C. Расчеты показали, что кажущаяся энергия активации реакции превращения 2-метилтиофена в сероводород составляет около 100 кДж/моль, для реакций его деалкилирования до тиофена и изомеризации в 3-метилтиофен не превышает 20 кДж/моль. Самой "быстрой" из приведенных на рис. 1 реакций является крекинг н-ундекана; возможно, получающиеся при этом продукты участвуют в превращении сераорганических соединений. Однако при этом необходимо отметить, что только при высоких температурах скорости реакций крекинга н-ундекана и превращения 2-метилтиофена до сероводорода становятся соизмеримыми.

Для исследования одновременного влияния [Н]-донорной активности углеводородов и типа катализатора (промышленный катализатор и модельные образцы, содержащие в своем составе дополнительно цеолит HZSM-5 или Mg,Al- шпинель), изучены превращения 2-метилтиофена и бензотиофена в смеси с модельными углеводородами. Как видно из табл. 2, увеличение [Н]-до-норной активности в ряду кумол < н-ундекан < декалин приводит к возрастанию как степени превращения ароматического серосодержащего соединения, так и перехода серы в газообразные продукты, преимущественно в сероводород и в небольшом количестве в легкие алкилмеркаптаны.

Увеличению степени превращения 2-метил-тиофена и бензотиофена в указанных условиях относительно промышленного катализатора также

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ [H]-ДОНОРНОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИОФЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА»