РАСПЛАВЫ
3 • 2012
УДК 539.213.2
© 2012 г. В. А. Полухин1, Э. Д. Курбанова, А. Е. Галашев
ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРА МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ КЛАСТЕР (N1, Рф/ГРАФЕН НА ТЕРМОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И СТРУКТУРНО-ИЗОМЕРАЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Представлены результаты МД-моделирования термической эволюции нанокла-стеров с целью изучения особенностей зарождения и активации кинетических процессов, определяющих основные факторы как начала протекания предплавления, так и потери термической устойчивости двумерной системы нанокластеров переходных металлов (Р(1, N1), размещенных на графеновой подложке. В результате комплексного анализа установлено влияние исходных структурных характеристик моделируемых нанокластеров, режимов нагрева и кинетических факторов при термоак-тивируемом развитии диффузии на процессы наноструктурирования термической эволюции кластеров, включавшей следующие стадии: изомеризации, "квазиплавления" и разрушения заданной регулярной структуры, классифицируемой нами как переход порядок—беспорядок и как аналог в нанодиапазоне фазовым переходам в макросистемах.
Ключевые слова: нанокластер, МД-моделирование, переходные металлы, наноструктуры.
ВВЕДЕНИЕ
Компьютерное исследование методом молекулярной динамики (МД) термостабильности металлических наноразмерных кластеров с оптимальным соотношением некристаллических и кристаллических координаций (отвечающим минимуму энергии кластеров) в их структуре актуально как для фундаментальной науки, так и для разработки технологических решений. Анализ результатов проведенного нами исследования и выявленные особенности структуры кластеров способствуют успешному планированию реальных экспериментов по получению новых дисперсных материалов с необходимым набором физико-химических, магнитных и оптических свойств для разработки качественно новых микро- и наноэлектронных приборов, необходимых для перехода к следующему уровню миниатюризации от микро- к нанодиапазону. Применение нанодис-персных катализаторов резко усиливает эффективность каталитического гидрокрекинга, депарафинизации тяжелых нефтяных фракций, гидроизомеризации бензиновых фракций при производстве высокооктановых бензинов, гидроочистки, гидрогенизации, дегидратации метилфенилкарбинола (на основе нанокластеров N1, Со, Мо, W и др.), а также процессов риформинга, изомеризации, гидрирования (с применением нанокластеров металлов платиновой группы Р^ Ag, Яи, Рф.
При этом немаловажной проблемой физического материаловедения при создании каталитических нанокластеров является вскрытие механизмов повышения термостабильности нанодисперного состояния и его субструктурных элементов. Речь идет прежде всего о сохранении многоуровневой структуры каталитической системы геометрически совершенных внутренних координаций и поверхности отдельных наноразмерных (2—3 нм) кластеров переходных металлов (с четырьмя-пятью оболочками при диаметре атомов 0.46 нм для N1 и 0.49 нм для Рф, прецизионного их взаимодистанцирования на
1руа1егу@пт.ги.
подложке, обеспечивающего интегральный каталитический эффект с контролируемым обменом зарядовых состояний кластеров при возникновении между ними туннельного тока. Оптимальное число атомов в наночастицах переходных металлов не должно выходить, судя по экспериментальным данным [1], за пределы одной тысячи, что подтверждается также примером икосаэдрических нанокластеров Pd561 и №147_561, результаты МД-моделирования которых и представлены в настоящей работе.
Самым примечательным фактом в наномасштабном катализе является его действенность в результате кооперативного эффекта, т.е. каталитической активностью обладают не отдельные кластеры (их атомы в вершинах и на ребрах), а только определенным образом организованные и дистанцированные их группировки (2Б-спейсеры), ничего общего не имеющие с объединением в единую макроскопическую систему каталитически активных реагентов с закрепляющей поверхностью в классической схеме химического катализа.
В основе уникальных каталитических, магнитных, оптоэлектронных свойств, нано-кластеров лежат не только их специфическая организация внутренних координаций и морфология поверхности, но и кооперативная самоорганизация их на субстратах не агрегированных как 2Б-спейсеров, а в растворах или каркасных конструкциях — в виде ЗБ-спейсеров. Электронные нанокластерные акты перестройки как внутренней структуры отдельных кластеров, так и кооперативной самоорганизации происходят за пико-секунды и не всегда могут быть отслежены с помощью современной измерительной техники. Именно в таких пространственно-временных диапазонах протекают чрезвычайно важные термоактивированные процессы наноразмерной природы в присутствии различных квантовых эффектов. Имеется в виду такой эффект, как значительное сокращение длины свободного пробега электронов вследствие зеркальных отражений по одному, или по всем измерениям наносистемы соответственно квантовой ямы или точки.
Однако максимальная каталитическая активность у кластеров некоторых металлов (к примеру Р1) достигается при расположении атомов в высококоординационных позициях на гранях, а высокая плотность ребер на поверхности кластера создает дополнительный потенциальный барьер кинетике фрагментов реакции. В наномасштабном катализе также немаловажно взаимодействие наночастиц с материалом, образующим поверхность закрепления, в общем случае далеко не инертным. Помимо усиления кооперативного каталитического эффекта, подложка существенно повышает термостабильность кластеров, предотвращает интенсивный личинг— эмиссию атомов в реактивную зону. Подбором подложки можно, усиливая взаимодействие с ней атомов кластера, контролировать термостабильность кластера, существенно повышая его температуру плавления.
Цель представленных нами исследований состояла в изучении на основе МД-моде-лирования термической эволюции нанокластеров, особенностей зарождения и активации кинетических процессов, определяющих основные факторы как начала протекания предплавления, так и потери термической устойчивости основного элемента каталитических взаимодействий — двумерной системы нанокластеров переходных металлов (Pd, N1), размещенных на графеновой подложке. Одна из основных решаемых задач состояла в установлении физико-химических условий и факторов усиления термостабильности кластеров с разным характером симметрии составляющих их координаций при формировании кристаллической (ГЦК, ГПУ, ОЦК) и некристаллической (нечетной и дробной симметрии) структуры кластеров переходных металлов PdN и NN с числом атомов N от 13 до 561 при задании фиксированных размеров и форм.
В результате комплексного анализа установлено влияние исходных структурных характеристик, режимов нагрева и кинетических факторов при термоактивируемом развитии диффузии на процесс управляемого структурирования нанокластеров в процессе их термической эволюции, включавшей следующие стадии: изомеризации, "квазиплавления" и разрушения заданной регулярной структуры, классифицируемой нами как пе-
реход порядок—беспорядок, являющийся в какой-то мере в нанодиапазоне аналогом фазового перехода в макросистемах [1—4].
Именно компьютерное моделирование при использовании физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия позволило на атомно-молекулярном уровне выявить основные закономерности нуклеации, роста нанокластеров, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, структурно-изо-меральных переходов и морфологических особенностей кластерных поверхностей, и также физико-химические параметры, необходимые для получения функциональных нанокластеров [5—7].
1. МЕЖАТОМНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Ввиду того, что в имеющейся базе данных практикуемых версий компьютерного моделирования потенциалы межчастичного взаимодействия рассчитаны на основе различных приближений, отличающихся степенью сложности и точностью учета многочастичных эффектов, поэтому при выборе конкретных методик для переходных металлов нами учитывались особенности моделируемых кластеров, наличие открытой поверхности, их регулярность и взаимодействие с иммобилизующей подложкой. С этой целью в настоящей работе проведен анализ имеющихся многочастичных потенциалов взаимодействия атомов переходных металлов (Р^ и N1^) в случае изолированных кластеров, размещенных на подложке и находящихся в контакте с другими фазами. После ряда тестовых расчетов при оценке энергий связи ^-выбор был сделан в пользу многочастичных потенциалов Саттона—Чена [8] для кластеров N1:
E = Б
1/2 ЦКотт (R)-(р.)
1/2
. 1
(1)
Здесь s — для Ni составляет 15.7071 • 10-3 эВ; С — 39.432, pt = ^(а/гу)m, а Vomm = (a/rij)n, где а — параметр, равный постоянной равновесной решетки; степенные целочисленные параметры m и n, соответственно, для Ni равны 6 и 9 .
Для Pd применялся потенциал сильной связи (TBS) Клери—Розато [9].
Ed = £ (E'b + E'r),
(2)
где Е'ъ — вклад для атома i, создаваемый многочастичным притяжением; Е'г — вклад взаимодействий отталкивания в форме Борна—Майера для атома i.
Вклады Е'ъ и Е'г определяются как
E'b =| I ^exp
U, Гу< Гс
а\ r0
- q\п -1
(3)
E'r = ^ A exp
j,ru <Гс
ГУ -1
V r0
(4)
Свободные параметры A, £,, p, q и г0 ТВ—8МА-потенциала подгоняются по экспериментальным значениям энергии связи, параметров решетки и независимых упругих постоянных для чистых металлов и сплавов. Параметры потенциала (3), (4) представлены в таблице. Через гс в выражении (4) обозначен радиус обрезания взаимодействий.
а
Таблица
Параметры потенциалов сильной связи (СВ) для взаимодействия атомов: в кластере PdN; Ме с углеродом в межповерхностном слое (интерфейсе) гетероструктуры
СВ-потенциал Морзе
Параметры ра Параметры ра-е
А, эВ 0.1746 EPdC, эВ 0.1132
Ъ, эВ 1.718 НМ 0.273
Р 10.867 к, нм-1 15.56
а 3.742
г0, нм 0.27485
Для моделирования систем металл—углерод при оценке межатомных взаимодействий Ме—С нами также применялись различные правила комбинирования на основе экспоненциальных потенциалов типа Морзе [10]:
V(Г„) = ^ Ерае [ехр (-2к \г1} - /рЙС])]. (5)
] >
2. РЕЗУЛЬТАТЫ МД-МОДЕЛИРОВАНИЯ ИЗОЛИРОВАННЫХ (НЕЗАКРЕПЛЕННЫХ ИЛИ СВОБОДНЫХ) НАНОКЛАСТЕРОВ
Немаловажным фа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.