КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 197-204
УДК 543.423:542.943.7:546.11
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДОБАВОК НА ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ ПЛАМЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА И ДЕЙТЕРИЯ В БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ
© 2007 г. Н. М. Рубцов, Г. И. Цветков, В. И. Черныш, В. В. Азатян
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка
E-mail: nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 13.12.2006 г.
В спектре излучения пламени смесей водорода с кислородом и воздухом при давлениях 0.1-1 атм зарегистрирована система полос при 852-880 нм, отнесенная к колебательно-возбужденным в области обертонов молекулам Н202, образующимся в реакции HO2 + HO2 —*- Н2 Oj + 02. В области обертонов зарегистрированы также полосы при 670 и 846 нм, отнесенные к колебательно-возбужденным радикалам HO2, образующимся в реакции атомов Н с 02. Установлено, что при ингибировании горения как Н2, так и D2 малыми добавками пропилена радикалы HO2 образуются первоначально в колебательно-возбужденных состояниях. Обсуждается роль процессов колебательной дезактивации.
Радикал Н02 является одной из основных промежуточных частиц в процессах окисления и горения водородсодержащих соединений [1-4]. В атмосферных процессах он участвует в каталитическом цикле, приводящем к разложению озона. Интенсивно исследуется фотодиссоциация ОН-содержащих молекул, протекающая в атмосфере Земли. Присутствующие в стратосфере и тропосфере частицы НОл - ОН', Н202 и Н02 - образуются в основном в результате фотолиза озона и последующей реакции О(^) с водой. Атмосферная фотодиссоциация ОН-содержащих молекул является предметом интенсивных исследований [5-8], в частности, исследуется фотолиз ОН-содержащих компонентов в видимой области, протекающий через колебательное возбуждение связи О-Н в область обертонов, энергия которых близка или выше порога диссоциации одной из связей в молекуле [9].
Выдвинутый в начале 1930-х годов постулат об образовании Н02 в пламени водорода [10] сыграл важнейшую роль в становлении теории разветвленно-цепных процессов. Однако несмотря на многочисленные попытки разных исследователей, непосредственно в пламени водорода эти радикалы были идентифицированы лишь в 1982 г. методом лазерного магнитного резонанса (ЛМР) [11].
Тепловой эффект реакции рекомбинации атома Н с 02 составляет ~44 ккал/моль [12]. Таким образом, образующаяся в этой реакции молекула НО2 содержит избыток энергии, который может
локализоваться на колебательных степенях свободы (энергия электронно-возбужденного состояния НО2 значительно ниже и соответствует ближней ИК-области (~1.4 мкм, [13])), при этом энергии достаточно для возбуждения валентного колебания связи ОН до обертона V = 4, что соответствует видимой спектральной области. Возможность образования радикалов Н02 в колебательно-возбужденных состояниях с V > 1 может быть использована для их идентификации по излучению в ближней ИК-области. Колебательное возбуждение в обертонное состояние частиц Н2О, Н202 и Н02 может осуществляться в реакции горения не только водорода, но и других водородсодержащих соединений, а также при плазмохими-ческом и фотохимическом их окислении. Регистрация колебательно-возбужденных в области обертонов частиц Н202 и Н02 может дать дополнительную информацию о механизме этих процессов.
В работе [14] указывается на возможность наблюдения полосы при 852 нм для молекул Н202, образующихся в реакции:
Н02 + Н02 —- Н202 + 02 + 33.5 ккал/моль. (I)
Эта полоса зарегистрирована при исследовании пламени разветвленно-цепного окисления дихлор-силана [15]. В работе [16], где эта полоса была зарегистрирована в реакции окисления водорода, не исключался некоторый вклад в излучение в этой спектральной области также радикалов Н02.
Доминирующая роль разветвленно-цепного механизма в процессе горения водорода при любых давлениях проявляется, в частности, в инги-бирующем влиянии определенного типа малых присадок на все режимы горения (см., например, [17, 18]). Исследование спектральной области обертонов ОН-групп при протекании разветвлен-но-цепной реакции окисления в присутствии активной добавки позволит глубже исследовать механизм ингибирования.
Цель настоящей работы - выяснение возможности обнаружения в спектре излучения пламени водорода обертонных полос гидроксильных групп пероксидных соединений; изучение влияния активных добавок на интенсивность этих спектров. В качестве добавок выбраны сильный ингибитор (пропилен (С3Н6) [19]) и слабый ингибитор (ше-стифтористая сера (SF6), с сильными дезактивирующими свойствами [4]). Как показано ниже, эти два ингибитора по-разному влияют на спектральный состав излучения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводили в статической вакуумной установке, описанной в [20], комбинированной с многоканальным оптическим спектральным анализатором ОSA-500 (спектральная чувствительность в области 200-900 нм) при общем давлении 0.1-1.0 атм и в интервале температур 300800 К. Использовали два вида реакторов. Реактор
I представлял собой снабженный печью и инициирующим источником кварцевый цилиндр диаметром 4 см и длиной 30 см со съемными оптическими кварцевыми окнами на торцах [20]. Температуру печи регулировали с помощью терморегулятора КВА-501 с точностью ±0.5 К. Реакционный сосуд
II представлял собой цилиндр из нержавеющей стали длиной 16 см и диаметром 8 см со съемными крышками и оптическими окнами из оргстекла. В центре реактора располагали электроды искрового зажигания. Горение инициировали искрой с энергией ~0.9 Дж либо нихромовой спиралью (8 витков, d = 0.3 мм), импульсно питаемой от батареи конденсаторов емкостью 300 мкФ. С устройства искрового зажигания подавали прямоугольный импульс 6 В на вход синхронизации оптического анализатора спектров ОSA-500. Это позволяло проводить сканирование спектра, начиная с нужной длины волны во время воспламенения и практически исключить накопление шумов (временной интервал между искрой и воспламенением не превышал 0.5 мс). Разрешающая способность оптической системы составляла 0.15 нм на канал. Требуемое количество накоплений спектра (1 накопление = 500 каналов (72 нм) за 32 мс) записывали в память компьютера OSA-500. Термостат позволял охладить активный элемент OSA-500 до 223 К, что значительно увеличило время запоми-
нания сигнала до "считывания" электронным лучом. Использование функций сложения и умножения спектров позволяло надежно регистрировать линии излучения в заданной спектральной области.
Поверхность реактора I промывали плавиковой кислотой. Использовали стехиометрические смеси Н2 и D2 с 02, а также смеси, содержащие 16.5 и 33% водорода в воздухе, количество добавки варьировали от 0 до 8%. Излучение пламени фокусировали через коллиматор (флюорит, фокусное расстояние 7 см) на входной щели оптического прибора. Методом напуска [4] измеряли нижний предел воспламенения и по интенсивности хемилюминесценции контролировали кинетику горения. Регистрировали излучение электронно-возбужденных радикалов ОН' (А2£+) при X = 306 нм с использованием интерференционного светофильтра (АХ = 25 нм) и ФЭУ-71 (спектральная чувствительность 200-600 нм), а также излуча-тельные полосы, относящиеся к комбинированным переходам Н2О (823 нм) и Н2О2 (852 нм) [15, 16] с использованием монохроматора МДР-3 и ФЭУ-62 (спектральная чувствительность 6001300 нм). Сигнал с ФЭУ-71 подавали на вход синхронизации и затем на один из входов двухлучево-го запоминающего осциллографа С9-8, включенного в опережающем режиме. На другой вход С9-8 подавали сигнал с ФЭУ-62. В ходе горения одновременно с ОН' (А2£+) регистрировали также излучение в области 1.4 мкм (ОН', V = 2) с помощью монохроматора МДР-3 (дифракционная решетка 300 штрих/мм, кремниевый светофильтр). Спектральная ширина щели составляла ~0.005 мкм. Калибровку монохроматора проводили по характерным полосам поглощения хлороформа аналогично [17]. Система, регистрирующая излучение, состояла из фотодиода ФД-10, предусилителя и последовательно включенных усилителей У3-29, В6-9, У2-8. Сигнал с последнего подавали на осциллограф С9-8. При этом регистрировали переменный сигнал с помощью модуляции излучения механическим прерывателем с частотой 3300 Гц, огибающая этого сигнала представляла собой изменение во времени интенсивности хемилюми-несценции.
Установку откачивали до 2 х 10-3 Торр. Давление в зоне реакции измеряли вакуумметрами ВДГ-1 и ВИТ-2. Газы Н2, D2, О2, SF6, С3Н6 имели квалификацию "х.ч.".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры излучения РЦП окисления водорода и дейтерия
На рис. 1 представлены результаты измерений интенсивности излучения пламен стехиометриче-
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДОБАВОК ■ - --»--¡ЛГГ^...............I 1
820
840 X, нм
860
630
650
X, нм
670
Рис. 1. Излучение пламен стехиометрических смесей водорода (2, 6, 7), дейтерия (1, 4, 5) и пропилена (3-7) с кислородом в области 810-860 нм при 300 К и Р = = 100 Торр. Инициирование искрой. 1 - 2Б2 + 02, 2 -2Н2 + 02, 3 - 3% С3Н6 + 02, 4 - 1% С3Н6 + 2Б2 + 02, 5 - 2% С3Н6 + 2Б2 + 02, 6 - 1.5% С3Н6 + 2Н2 + 02, 7 -3% С3Н6 + 2Н2 + 02.
ских смесей водорода и дейтерия с кислородом в реакторе I в присутствии и в отсутствие указанных выше добавок в спектральном интервале 820-860 нм при инициировании искрой. Видно, что в данной спектральной области смесь 2D2 + 02 не излучает (кривая 1). В спектре излучения смеси 2Н2 + 02 при 100 Торр (кривая 2) регистрируются полосы излучения при 823, 846 и 852 нм. Полосы 823 и 852 нм принадлежат молекулам Н20 и Н202 соответственно [14, 16]. 0тнесение полосы 852 нм к Н202, сделанное в [14, 16], основано также на том, что в области 840-892 нм полосы Н20 отсутствуют [21]. Сравнение кривых 1 и 2 показывает, что молекула, излучающая при 846 нм, содержит атомы водорода. Сведения об отнесении полосы 846 нм в литературе отсутствуют.
На рис. 2 (кривая 3) приведен спектр излучения смеси 2Н2 + 02 в области 630-670 нм, полу-
Рис. 2. Спектры излучения пламен стехиометрических смесей водорода и дейтерия в области 630680 нм при 300 К и Р = 100 Торр. Инициирование искрой. 1 - чистый Н2, 2 - 2Б2 + 02, 3 - 2Н2 + 02.
ченный в тех же условиях. В этом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.