ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 166-175
УДК 534.22.2
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДОБАВОК НА СКОРОСТЬ ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ И ПРЕДЕЛЫ ДЕТОНАЦИИ В БЕДНЫХ ГОРЮЧИМ СМЕСЯХ
© 2007 г. Н. М. Рубцов, В. В. Азатян, Д. И. Бакланов*, Г. И. Цветков, В. И. Черныш
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка, Московская область *Объединенный институт высоких температур РАН, Москва nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 13.06.2006 г.
На основе формализма одномерной теории детонации с тепловыми потерями и теории разветвлен-но-цепных процессов на примере реакции окисления смесей водорода и воздуха в присутствии углеводородной присадки показано, что учет реакций обрыва реакционных цепей на молекулах присадки, тримолекулярного обрыва, а также цепного окисления углеводородной присадки позволяет качественно описать как прохождение скорости детонации через максимум при увеличении содержания присадки в бедной горючим смеси, так и существование двух концентрационных пределов детонации.
В настоящее время известно, что воспламенение и горение смесей водорода с воздухом даже при атмосферном и повышенных давлениях невозможно без лавинообразного размножения активных промежуточных частиц [1, 2]. Наблюдающийся при этом саморазогрев реакционной смеси является следствием цепного горения и усиливает цепную лавину. В [3] на примерах горения водорода и метана в воздухе при атмосферном давлении показано, что учет конкуренции разветвления и обрыва реакционных цепей в качестве основного фактора позволяет объяснить пределы де-флаграционного распространения пламени и все их особенности, в том числе характер зависимости пределов от концентрации ингибиторов. Указано на ряд важных закономерностей горения, принципиально не объясняемых традиционной тепловой теорией, не учитывающей цепную лавину.
При атмосферном давлении небольшие присадки углеводородов (далее обозначенные КН) эффективно влияют на скорости и концентрационные пределы детонации модельного разветвленно-цепного процесса горения водорода в воздухе [4, 5]. Особенности зависимостей этих характеристик от начального состава смеси ранее не рассматривались. Этому вопросу посвящена настоящая работа.
Необходимым условием воспламенения и развития горения в различных режимах является реализация цепной лавины, определяемая конкуренцией разветвления и обрыва реакционных цепей. Этой конкуренцией, как известно, определяется переход цепного горения в цепно-тепловой взрыв [6, 7]. Особенности разветвленно-цепного характера горения проявляются, в частности, в экстремаль-
ной зависимости эффективности ингибирования от содержания водорода в смеси. В данной работе рассмотрено влияние ингибитора на скорости и концентрационные пределы детонации в бедных горючим смесях.
Цель настоящей работы - качественная интерпретация опытных зависимостей скоростей детонации бедных водородом водородно-воздушных смесей в присутствии КН на основе учета разветвленно-цепного механизма горения.
Ранее [8] на основе формализма одномерной теории детонации с тепловыми потерями [9] и теории цепных процессов [10] было получено качественное согласие с опытными данными [4] по ингибированию развившейся детонационной волны в богатых водородом водородно-воздушных смесях в присутствии добавок КН в качестве ингибитора при атмосферном давлении. Аналитическое выражение, в согласии с [1, 4, 5], учитывающее реакции ингибирования, а также тримолекулярный обрыв цепей, позволило объяснить уменьшение скоростей горения и тепловыделения, вызывающие распад детонационной волны. Показано также, что учет только гибели активных центров (т.н. "химических" потерь [8]) приводит к существованию верхнего концентрационного предела детонации (по содержанию КН), при этом скорость волны горения вблизи предела является сверхзвуковой.
В богатых водородом смесях практически все атомы кислорода и радикалы ОН реагируют с водородом, приводя к развитию реакционных цепей
и тем самым реализуя разветвление [1, 4, 5] после акта
Н + о2
О + ОН.
В бедных же водородом смесях роль обратной реакции
О + ОН —► Н + О2
сильно возрастает в силу дефицита молекулярного водорода. В этих условиях к разветвлению приводят не все акты прямой реакции, а лишь те, за которыми следуют реакции;
О + Н2 —- ОН + Н, ОН + Н2
Н2О + Н.
При добавлении ЯН к этим смесям протекают реакции атомов кислорода и радикалов ОН с молекулами КН, конкурирующие с реакциями обрыва [1, 4, 5]
О + ОН —► Н + О2, ОН + НО2 —► Н2О + О2,
О + НО2 —- ОН + О2.
Несмотря на то, что образующиеся радикалы Я малоактивны, они в определенной степени развивают реакционные цепи, следовательно, в рассматриваемой системе горение углеводорода промоти-руется активными центрами реакции горения водорода. Действительно, в [11] экспериментально наблюдали промотирование горением водорода процесса окисления добавок пропилена (1-2.7%). При этом было показано, что смеси, содержащие С3Н6 в количестве 1-2.7%, с кислородом без водорода в условиях опытов [11] не способны воспламеняться при инициировании искрой. Сказанное означает, что реакция Н + ЯН —► обрыв в бедных горючим смесях не так эффективна, как в богатых смесях в силу большего содержания кислорода. В итоге в области очень бедных горючим смесей реакции окисления водорода и ЯН взаимно ускоряют друг друга. Действительно, согласно [5], нижний концентрационный предел детонации уменьшается при увеличении концентрации ЯН, указывая на промотирование реакцией горения водорода процесса окисления ЯН.
Условие воспламенения водородно.-воздуш-ной смеси представляется в следующем виде [3]:
2^[о2]0Х02 = ЬкбШШ + кА,
где К - константа скорости реакции Н + О2 —-—- ОН + О; к6 - реакции Н + О2 + М —- НО2 + + М; к4 - константа скорости гетерогенного обрыва цепей; 0Х, и 02 представляют собой соответственно доли радикалов ОН и атомов кислорода, вступающих в реакции развития цепей; произведение 0Х02 определяет долю тех актов размножения свободных валентностей, которые фактически приводят к разветвлению цепей; Ь - доля радикалов НО2, вступающих в реакции обрыва цепей.
Из сказанного даже без конкретизации соотношений, определяющих 0Х02 и Ь [3], очевидно,
что при обеднении горючей смеси водородом 0Х и 02 заметно уменьшаются, что не происходит в богатых смесях, где0х = 02 = 1.
Таким образом, при обеднении смесей водородом в отсутствие активной добавки скорость разветвления уменьшается, при этом в присутствии ЯН наряду с обрывом реакционных цепей на молекулах ЯН становится необходимым учитывать экзотермический процесс цепного окисления ЯН.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили в детонационной трубе [5], которая состоит из четырех секций сечениями 14, 16, 64 и 83 мм, соединенных между собой конусными переходами. Предварительно составленные реакционные смеси выдерживали несколько суток для однородного перемешивания. Исследуемой смесью с добавкой ингибитора заполняли наиболее широкую часть трубы. Три остальные секции заполняли легко детонирующей стехио-метрической смесью Н2 + О2, которую поджигали искрой. Возникшая детонация переходила в широкую секцию, где формировалась детонационная волна в исследуемой смеси. При определенных концентрациях ингибитора детонационная волна распадалась на ударную волну и фронт горения, который отставал от ударной волны, как было ранее обнаружено в [5]. Предельной считали ту концентрацию ингибитора, при которой детонационная волна существует, но при превышении которой детонационная волна распадается. Скорости ударной и детонационной волн регистрировали пьезоэлектрическими датчиками давления, скорость распространения фронта пламени регистрировали фотодиодами ФД-7К, сигналы с которых подавали на осциллографы С9-8. Регистрировали промежутки времени между прохождением ударной волной и фронтом пламени одного и того же сечения детонационной трубы. Результат воздействия ингибитора на процесс развившейся детонации оценивали по величине скоростей фронтов ударной волны и фронта пламени и по расстоянию между ними в заданном сечении реакционной трубы. Если в исследуемой смеси распространялась детонационная волна, то сигналы от датчика давления и фотодиода, установленных в одном сечении трубы, регистрировали одновременно (±2 мкс). При этом ошибка в измеренной скорости детонационной волны на различных участках трубы не превышала 30 м/с. В отсутствие режима детонации измеренная скорость горения убывала, сигнал датчика давления регистрировали раньше, чем сигнал фотодиода (в одном сечении); при этом скорость пламени была меньше скорости ударной волны.
Результаты экспериментов обрабатывали по шести и более замерам. Исследовали водородно-воздушные смеси с содержанием Н2 в интервале
0-45% и ингибитора - пропан-бутановая смесь -0-5%. Зависимость скорости детонационной волны от содержания ингибитора измеряли при начальном давлении 0.615 атм. Кинетические изменения при инициированном воспламенении водородно-воздушных смесей проводили в цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали диаметром 10 и длиной 20 см при атмосферном давлении. Инициирование осуществляли искрой (0.91 Дж) в центре реактора, начальная температура составляла 293 К. Хемилюминесценцию регистрировали с помощью прибора ФЭУ-71, давление - пьезоэлектрическим датчиком, сигналы с которых подавали на электронно-лучевой запоминающий осциллограф С9-16.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Использование формализма одномерной теории предела детонации [9], чтобы выяснить, произойдет детонация в присутствии КН или нет, оправдано только при учете ведущей роли реакционных цепей [8]. Поскольку опыт [4,5] показывает отчетливый предел по концентрации КН, необходимо изначально рассматривать распространение детонационной волны с потерями, как это сделано в [8]. Ниже рассмотрено одномерное распространение детонационной волны с тепловыми потерями, при этом кинетика химической реакции в отличие от [9] описана не одной реакцией, подчиняющейся закону Аррениуса, а модельной схемой окисления водорода [10]. Будем следовать логике изложения этого вопроса в [8], сохраняя при этом обозначения, прин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.