ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 310-317
ХИМИЯ НОВЫХ АТОМОВ
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЗИТРОНИЯ НА АННИГИЛЯЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ
© 2004 г. В. П. Шантарович*, T. Suzuki**, C. He**, И. Б. Кевдина*, В. А. Даванков***,
А. В. Пастухов***, М. П. Цюрупа***
*Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук 119991, Москва, ул. Косыгина,4 E-mail: <shant@center.chph.ras.ru> **High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba, Ibaraki, 305-0801, Japan ***Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова Российской академии наук
119991, Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 26.11.2003 г.
Распределение по размерам элементарных свободных объемов для нескольких типов полимерных сорбентов на основе сверхсшитого полистирола исследовано методами аннигиляции позитронов и низкотемпературной сорбции азота с использованием теории Брунауэра-Эммета-Теллера. Оказывается, что интервалы размеров свободных объемов, регистрируемых с помощью позитронов и сорбционным методом, частично перекрываются, причем позитронный метод охватывает область нанопор, а сорбционный - часть нанопор и субмикронные поры. Таким образом, оба метода хорошо дополняют друг друга. Информация, получаемая позитронным методом, может быть искажена, если атомы позитрония, образующиеся при попадании позитронов в исследуемое вещество, участвуют в химических реакциях. Обсуждаются случаи, когда такие реакции могут быть подавлены понижением температуры.
Полимерные сорбенты нашли многообразное применение в промышленности как катализаторы, ионообменные системы и материалы для хроматографии. Поэтому детальное представление о наноструктуре этих систем (удельной поверхности, размерах элементарных свободных объемов (ЭСО) и их концентрации) имеет принципиальное значение для разработки материалов с новыми свойствами. Настоящая работа является продолжением ряда позитронных исследований в этом направлении [1-5]. Возможности метода основываются на способности атома позитрония (своеобразная водородоподобная система, в которой протон замещен позитроном) локализоваться в порах, элементарных свободных объемах вещества. При этом аннигиляционные характеристики позитрония (времена жизни т¡ и интенсивности I долгоживущих компонент аннигиляционного излучения) оказываются зависящими от размеров и концентрации пор. Первый пример применения позитронного метода к обсуждаемым системам относится к 1984 году [1], когда исследовался ряд сополимеров стирола. В качестве второго компонента использовались соединения различной полярности, такие как дивинилбензол, акриловый эфир, акриламид.
Вторая группа полимерных сорбентов исследована недавно [2-4]. В отличие от сополимеров,
изучавшихся в [1], они представляли собой линейный полистирол LPS или сополимер стирола с небольшим количеством (0.3 об. %) дивинилбензо-ла (обозначение CPS(0.3)), интенсивно сшитый затем в набухшем состоянии. В дальнейшем растворитель, наполняющий сшитый полимер, удалялся. Благодаря сшиванию в набухшем состоянии после удаления растворителя получался сравнительно жесткий каркас, обладающий исключительно развитой удельной поверхностью. Цель настоящего исследования была в продолжении изучения структуры свободного объема полимеров указанных типов методом аннигиляции позитронов (спектроскопия времен жизни е+ с применением современных методов обработки данных) в различных условиях, с привлечением метода сорбционной порометрии по азоту и теории Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Поэтому экспериментальные результаты этой работы обсуждаются совместно с данными, полученными нами ранее [2-4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовался стандартный спектрометр времен жизни позитронов EGG&ORTEC с временным разрешением (полная ширина кривой мгновенных совпадений на полувысоте) 300 пс. При-
Таблица 1. Аннигиляционные характеристики т,, I, (РАТИТ-аиализ, режим {2}), наибольший радиус нанопор Я5, рассчитанный по формуле (2), а также удельные поверхности и 5ВЕТ для указанных полимерных сорбентов
Вещество Т3, нс; h, % т4, нс; 14, % Т5, нс; I5, % Я5, А р, г/см3 SS, м2/г Sbet, м2/г
СРБ(0.3) 100Е, вакуум 1.23 ± 0.05 6.76 ± 0.24 5.58 ± 0.11 7.67 ± 0.10 39.49 ± 0.28 15.00 ± 0.06 13 0.76 ± 0.04 1000 ±100 720 ± 90
СРБ(0.3) 150Е, вакуум 1.69 ± 0.15 7.27 ± 0.37 5.31 ± 0.32 8.33 ± 0.33 16.56 ± 0.33 9.52 ± 0.33 8* 0.71 ± 0.04 1300±150 970 ± 90
СЯБ(0.3) 150Е, 1000 ч, вакуум 1.66 ± 0.14 5.01 ± 0.23 6.75 ± 0.44 5.84 ± 0.20 27.11 ± 0.36 15.51 ± 0.24 11
СРБ(0.3) 150Е, азот 1.84 ± 0.15 5.69 ± 0.27 6.81 ± 0.34 8.25 ± 0.22 21.58 ± 0.42 10.33 ± 0.32
СРБ(0.3) 150Е, воздух 1.43 ± 0.19 4.36 ± 0.47 5.26 ± 0.31 5.41 ± 0.23 22.37 ± 0.19 16.00 ± 0.16
ЬРБ150Х, вакуум 1.23 ± 0.06 5.47 ± 0.22 6.12 ± 0.17 5.20 ± 0.09 52.13 ± 0.24 29.29 ± 0.06 15 0.60 ± 0.03 1400 ±150 970 ± 90
ЬРБ150Х, воздух 0.92 ± 0.05 7.70 ± 0.57 5.24 ± 0.13 5.83 ± 0.08 39.29 ± 0.16 28.09 ± 0.07
* Возможна погрешность из-за взаимодействия (А) позитрония с кислородом.
Таблица 2. Сравнение результатов PATFIT- и MELT- анализа распределения во времени аннигиляционного излучения в образце CPS(0.3)150E (1000 ч в вакууме)
Обработка Т3 Т4 Т5 I3 14 I5
нс %
PATFIT 1.66 ± 0.14 6.75 ± 0.44 27.11 ± 0.36 5.0 ± 0.2 5.8 ± 0.2 15.5 ± 0.2
MELT 2.78* 6.85 28.65 3.4 ± 0.5 4.8 ± 0.6 16.0 ± 3.1
* Значение т берется как положение максимума соответствующего пика распределения вероятности аннигиляции с данным временем жизни (см. рис. 3).
менение радиоактивного источника с изотопом 22№С1 активностью 1.8 х 106 Бк позволяло в течение одного часа получать интегральную статистику более 106 совпадений. Модифицированная программа РАТИТ [2, 6] учитывала фон случайных совпадений и вклад от аннигиляции в материале источника. В обсуждаемых экспериментах использовались два режима измерения спектров времени жизни позитронов: {1} традиционный режим, когда измеряемое временное распределение аннигиляционного излучения укладывается в 1024 канала многоканального анализатора при ширине одного канала 40 пс; {2} специальный режим, рассчитанный на детальное изучение распределения аннигиляционного излучения при наличии в нем компонентов с очень большими временами жизни (порядка нескольких десятков наносекунд). При этом спектр распределялся на 4096 каналов, а ширина одного канала (40 пс) сохранялась такой, как при обычной работе на 1024
канала. В этом случае со сравнительно высокой точностью могли быть разрешены как коротко-живущие, так и долгоживущие компоненты. Несколько спектров обработаны по программе MELT. Результаты оценок параметров спектров и характеристики пор по этим данным приведены в табл. 1 и 2 и в обсуждении результатов. Внутренняя удельная поверхность полимеров определялась методом тепловой десорбции аргона (методика "single point") при относительном давлении аргона p/pS = 0.22-0.23 а также методом сорбции-десорбции азота по Брунауеру-Эммету-Теллеру [7]. Соответствующие данные (SBET, SS) приведены в табл. 1 и 3. Существенно, что применение последнего из перечисленных методов позволяло не только определить суммарную удельную поверхность образца, но найти также вклад пор данного размера в суммарную удельную поверхность, рассчитать их концентрации. Такие измерения для наших сверхсшитых полистироль-
Таблица 3. Характеристики т¡, I (4-компонентный РЛТИТ-анализ), а также удельная поверхность и плотность р полимерных сорбентов в атмосферных условиях и в азоте (1 атм); ¡^ = ¡3 + ¡4
Сорбент Аннигиляционные характеристики /х, % азот м2/г Р,3 г/см3
Воздух Азот
Тз, нс /3, % Т4, нс /4, % Т3, нс /3, % Т4, нс /4, %
LPS100E 3.05 8.14 18.65 14.79 3.17 7.43 21.85 15.75 23.18 1000 0.73
LPS150E 2.59 4.03 22.56 23.01 4.61 4.00 30.01 23.61 27.61 1450 0.71
LPS150X 2.07 4.82 26.88 24.96 3.31 4.41 42.79 25.80 30.21 1360 0.62
LPS200X 3.34 3.15 39.66 24.47 3.23 2.00 51.24 18.32 20.32 1390 0.51
XAD4 3.14 4.73 38.67 23.60 3.00 4.11 47.62 21.47 25.58 860
CPS(0.3)150E 3.05 5.27 16.34 13.15 2.96 6.02 18.10 13.54 19.56 1300 0.71
CPS(0.3)200E 2.66 3.34 25.72 20.72 3.14 2.77 36.90 21.63 24.40 1270 0.74
CPS(0.6)200E 2.89 4.14 16.50 22.81 2.46 3.77 20.24 24.44 28.21 1600 0.71
PPH 2.59 23.05 6.03 3.37 2.70 24.90 5.70 4.66 29.56
PDVB 2.96 10.54 23.61 14.30 2.88 10.41 25.61 13.56 23.97
ных сорбентов выполнены американской фирмой "Micromeritics Instrument Corporation". Серия позитронных измерений в режиме {1} (табл. 3) отражает предварительные результаты исследований новых полимерных сорбентов с развитой удельной поверхностью.
Основную группу исследованных материалов представляли сверхсшитые полистиролы LPS и CPS(0.3). Образцы отличались кроссагентом, степенью сшивки и некоторыми особенностями сшиваемого полимера. В зависимости от этого введены следующие обозначения: LPS100, например, обозначает, что степень сшивки составляет 100%. Используемые в дальнейшем буквы Е и X после степени сшивки относятся к кроссагенту, а именно к монохлордиметиловому эфиру (C1Ch2OCH3) или ксилилендихлориду (ClH2C-Ph-CH2Cl) соответственно. При этом запись CPS(0.3)150X показывает, что упомянутый сополимер подвергнут сшивке на 150% с использованием пара-ксили-лендихлорида в качестве кроссагента. Превышение степени сшивки над величиной 100% означает, что некоторые из стирольных фрагментов одной полимерной цепи (в данном случае половина) дважды связаны кроссагентом X с другой полимерной цепью. Более детально схема и условия сшивки описаны в [2]. Предварительные опыты [2] показали, что наиболее пористые образцы сверхсшитого полистирола получаются при увеличении степени сшивки и увеличении длины кроссагента. Для более детального изучения этого эффекта в настоящей работе были выбраны образцы сверхсшитых полистиролов, названия которых перечислены ниже в указанных только что обозначениях: LPS(100E, 150E, 150X); CPS(0.3)(150E, 200E); CPS(0.6)200E.
Используя позитронные данные, мы сопоставляем пористость этих образцов с пористостью одного из известных промышленных сорбентов -смолы XAD-4, представляющей собой сополимер стирола с дивинил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.