ИЗВЕСТИЯ РАИ. ФИЗИКА АТМОСФЕРЫ И ОКЕАНА, 2008, том 44, № 4, с. 450-466
УДК 551. 510.42
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И МИКРОСТРУКТУРЫ НА ГИГРОСКОПИЧЕСКИЙ РОСТ ПИРОГЕННОГО АЭРОЗОЛЯ
© 2008 г. Е. Ф. Михайлов, С. С. Власенко, Т. И. Рышкевич
Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1 E-mail: eugene.mikhailov@paloma.spbu.ru E-mail: sergey.vlasenko@paloma. spbu.ru Поступила в редакцию 26.11.2007 г.
Исследованы гигроскопические свойства модельного ряда частиц дымового аэрозоля, включающего сульфат аммония, левоглюкозан, щавелевую и гуминовую кислоты. Конденсационное укрупнение частиц и относительная влажность прямого и обратного фазовых переходов частица - капля измерены с помощью тандема дифференциальных анализаторов подвижности. Данные получены в диапазоне относительной влажности 4%-95% при 298 К. Экспериментальные факторы роста сопоставлены с результатами теоретических расчетов по теории Келера с привлечением современных моделей активности воды в частицах. Показано, что гигроскопические свойства исследованных аэрозолей существенно отличаются от гигроскопических свойств соответствующих объемных фаз. Обнаружено, что сложная микроструктура наночастиц приводит к избыточному объемному поглощению воды, вызывая в ряде случаев их полное растворение при более низких значениях относительной влажности, чем в идентичных по составу макросистемах. По данным измерений выполнена параметризация гигроскопического роста частиц. Результаты параметризации могут быть использованы для построения уточненных моделей дымового аэрозоля.
1. ВВЕДЕНИЕ
Способность атмосферных аэрозолей к гигроскопическому росту и служить ядрами конденсации определяет их ключевую роль в радиационном балансе системы Земля - атмосфера [1, 2]. Традиционно эффект обводнения атмосферного аэрозоля связывался с его неорганической составляющей, главным образом, с частицами хлористого натрия и сульфата аммония. Термодинамика фазовых переходов воды на этих ядрах подробно изучена как теоретически, так и экспериментально. Однако данные химического анализа частиц показывают, что атмосферный аэрозоль является сложной смесью минеральных и органических веществ. В зависимости от места отбора проб и времени года вклад органической фракции в общую массу мелкодисперного аэрозоля составляет от 10% до 70% [3-7].
В последние годы, в связи с возрастающим масштабом антропогенных загрязнений, особое внимание уделяется изучению роли дымового аэрозоля в атмосферных процессах. Исследования по данной тематике проводились и проводятся в рамках национальных и межнациональных проектов. К числу наиболее крупных действующих проектов относятся европейские - QUANTIFY (2005-2010), EUCAARI (2007-2010), азиатский - ACE-ASIA (1999), американский - ARM (начат в 1989) и глобальный - IPCC (начат в 1988). Многочисленные исследования химического состава показали, что дымовой аэрозоль
включает три основных класса соединений. К их числу относятся неорганические соли, главным образом, в виде сульфатов и хлоридов, органические вещества и элементарный углерод. В отличие от солевых частиц, органические соединения, ввиду их многообразия, обладают широким спектром физико-химических свойств, что во многом усложняет задачу построения модели конденсационного равновесия дымового аэрозоля.
При описании особенностей гигроскопического поведения органических частиц уместно говорить о двух классах соединений, оказывающих различное влияние на процессы влажного роста. Первый класс веществ - это водорастворимые полярные органические соединения: моно- и дикарбоновые кислоты, спирты и альдегиды. Их содержание составляет ~50% от общей массы органической фракции дымового аэрозоля и, подобно солевым частицам, они обладают высокой конденсационной активностью [8-10]. Следующий класс органических веществ - это высокомолекулярные поликарбоно-вые кислоты. Отличительной особенностью этого класса полифункциональных соединений является поверхностная активность, способная подавлять гигроскопический рост частиц. Согласно оценкам, адсорбция атмосферных поверхностно активных веществ уменьшает средний размер облачных капель на 6%, что в глобальном масштабе приводит к уменьшению величины аэрозольного форсинга на 1Вт/м2 [11].
Ввиду сложного химического состава, задача построения адекватной модели конденсационного равновесия дымового аэрозоля неизбежно связана с изучением гигроскопических свойств его отдельных компонентов. К числу основных веществ, определяющих конденсационные свойства атмосферного дымового аэрозоля, относятся левоглю-козан, щавелевая кислота, гуминовые кислоты и сульфат аммония.
Левоглюкозан является продуктом пиролиза целлюлозы. Гуминовые кислоты образуются либо в результате частичной фрагментации растительного лигнина с последующей химической модификацией при горении, либо в результате ОН-индуци-рованной радикальной полимеризации малолетучих фенольных соединений с другими продуктами пиролиза биомассы [12]. Щавелевая кислота является наиболее распространенным веществом органического аэрозоля. Подобно другим низкомолекулярным дикарбоновым кислотам, в больших количествах она образуется при горении биомассы и при сгорании углеводородного топлива в автомобильных двигателях. Фотохимические реакции также являются существенным источником атмосферных дикарбоновых кислот [13].
Изучению гигроскопических свойств соединений, перечисленных выше, посвящена настоящая работа. Исследования выполнены с помощью тандема дифференциальных анализаторов подвижности (ТДАП). В настоящее время методы, в основе которых заложен принцип ТДАП-измерений, относятся к числу наиболее точных методов определения влажного диаметра частиц в области термодинамического равновесия.
2. ТЕОРИЯ ГИГРОСКОПИЧЕСКОГО РОСТА ЧАСТИЦ
2.1. Теория Келера
Равновесное давление пара, р№ над сферической каплей раствора при заданной температуре Т определяется из соотношения:
ln-
Pw
Po (т)
Его правая часть содержит два слагаемых. Первое описывает понижение давления водяного пара над плоской поверхностью в результате растворения вещества (поправка Рауля). Второе учитывает повышение давления пара над сферической каплей (поправка Кельвина). В соотношении (1) слагаемое, учитывающее кривизну поверхности капли записано с учетом двух допущений. Предполагается, что поверхностное натяжение и парциальный мольный объем воды в растворе капли соответственно равны поверхностному натяжению и мольному объему М№/р№ чистой воды. Данные расчетов показывают, что для частиц размером больше 100 нм эти упрощающие предположения приводят к ошибке определения равновесной относительной влажности меньше, чем 0.1% [15].
Для количественного описания гигроскопического роста частиц часто используется безразмерная величина, называемая фактором роста частиц, gm, которая определяется как
Dm
(2)
где Ощ . - массовый (объемный) диаметр сухой частицы. Соотношения (1) и (2) позволяют описать конденсационное укрупнение частиц при известных значениях активности воды в капле, а№.
2.2. Активность воды в капле
В шкале молярных концентраций активность воды записывается в виде:
ап> = №'
(3)
где Х№ - мольная доля воды в капле, а - молярный коэффициент активности. Раствор считается идеальным, если = 1. В литературе неидеальное поведение солевых растворов обычно выражается через парциальный осмотический коэффициент Ф. растворенного вещества. Последний связан с активностью раствора соотношением [16]:
4 awMw RH
= ln aw +-w—— = ln——, (1)
w pwRTDm 100'
где aw - активность воды в капле раствора, Mw, cw и pw - молекулярная масса, коэффициент поверхностного натяжения и плотность воды соответственно. R - универсальная газовая постоянная и Dm - массовый (объемный) диаметр капли. Отношение давления пара над каплей к давлению насыщенного пара при заданной температуре, p0(T называется степенью насыщения. Если капля находится в равновесии с окружающим ее водяным паром, то эта величина может быть приравнена относительной влажности среды, RH/100, где RH выражена в процентах. Уравнение (1) представляет собой одну из форм записи теории Келера [14].
aw = exp (^SMW),
(4)
где V. - число ионов, на которое диссоциирует электролит, и - моляльная концентрация соли в растворе. Питцер [17] предложил полуэмпирическую модель для расчета парциального осмотического коэффициента в зависимости от концентрации раствора. Позднее Клэгг с соавторами [8] адаптировали модель Питцера к высококонцентрированным солевым растворам атмосферных частиц. Интернет-версия этой модели представлена на сайте [19] и широко используется для расчетов термодинамических характеристик неорганических аэрозолей.
Для определения активности воды в растворах органических соединений применяется иМБАС-ме-тод [20]. Метод основан на комбинировании вкла-
дов функциональных групп соединений в термодинамические параметры системы. Коэффициент активности компонента в растворе записывается в виде двух слагаемых - комбинаторного, отвечающего за форму и размер молекулы, и остаточного, учитывающего межмолекулярные взаимодействия. Параметры взаимодействия между функциональными группами, представляющими интерес для атмосферных исследований, приведены в работах [21-23].
Определенную сложность представляет расчет активности воды в растворах, содержащих полифункциональные высокомолекулярные соединения, к числу которых относятся гуминоподобные соединения. Для полимеризованной органики в [24] использована модель Флори-Хагенса:
1п а. = 1п (1- ф) + [ 1 — + %ф2'
(5)
где ф - объемная доля полимера в растворе (ф = gm ), / - число полимерных сегментов, и % - полуэмпирический параметр взаимодействия Флори-Хагенса. Априори параметр % не известен. Для его определения используется модель Вольфа [24], которая содержит три подгоночных параметра. Применение соотношения (5) для расчета активности воды к атмосферным соединениям осложняется тем, что химический состав высокомолекулярной органики, как правило, не известен. В ряде случаев эту проблему можно обойти, используя параметризацию, полученную на основе измерения концентрационно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.