ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2012, том 76, № 2, с. 186-189
УДК 541.(14+64)
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ-РЕЗИСТОВ НА ИХ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К РАДИАЦИОННОМУ ИЗЛУЧЕНИЮ
© 2012 г. С. А. Булгакова1, М. М. Джонс1, Е. А. Киселева1, Е. В. Скороходов2, А. Е. Пестов2, А. Я. Лопатин2, С. А. Гусев2, В. И. Лучин2, Н. И. Чхало2, Н. Н. Салащенко2
E-mail: sbulg@ichem.unn.ru; chkhalo@imp.sci-nnov.ru
Исследованы резисты, функционирующие по двум механизмам — разрыв основной цепи и гидролиз боковых функциональных групп — при ЭУФ- и электронно-лучевом экспонировании в зависимости от химического строения полимерной основы. Показано, что последние, относящиеся к химически усиленным резистам, обладают на порядок более высокой чувствительностью к излучению в сочетании с рекордным контрастом по сравнению с резистами деструктивного типа.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные резистивные материалы играют ключевую роль в микролитографии при формировании изображений. Их свойствами во многом определяется качество будущей микросхемы. Основные литографические свойства резиста — чувствительность и разрешающая способность — напрямую связаны с химическим строением и составом (со)полимера, его молекулярно-массовыми характеристиками. Химическое строение полимерной основы ответственно, прежде всего, за химию и физику процессов взаимодействия резиста с излучением.
Существует два основных механизма физико-химических превращений в пленке резиста под действием излучения, в результате которых в ней формируется изображение. Первый механизм основан на изменении молекулярной массы (ММ) полимера за счет разрывов или сшивок основной цепи, а второй — на изменении полярности боковых функциональных групп полимера под действием кислоты, образующейся при разложении фоточувствительного катализатора. Резисты первого типа относятся к деструктивно-структурирующимся, а второго — к химически усиленным резистам. Каждый из представленных классов рези-стов имеет свои преимущества и недостатки. Так, в полиметилметакрилате (ПММА), являющимся наиболее ярким представителем резистов деструктивного типа, достигнуто разрешение на уровне 3—5 нм [1—3] с практически нулевой шероховатостью края линии, но применение этого резиста ограничено его низкой чувствительностью ко всем видам излучения. Химически усиленные резисты, напротив, обладают чрезвычайно высокой чувствительностью, но далеки от желаемых
1 Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
2 Институт физики микроструктур РАН, Нижний Новгород.
параметров по шероховатости. Стратегическая задача совершенствования свойств резистов обоих типов состоит в прецизионном контроле размеров, строения и химического состава макромолекул полимера. В данной работе представлены результаты литографических исследований рези-стов, основным компонентом которых является метилметакрилат (ММА), и в которых изображение формируется как по механизму деструкции цепей (деструктивный тип), так и по механизму кислотного гидролиза функциональных групп (химически усиленный тип).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве мономеров для получения резистов-сополимеров использовали ММА, метакриловую кислоту (МАК), трет-бутоксикарбонилоксисти-рол (ТБОК), трет-бутилметакрилат (ТБМА), изо-борнилакрилат (ИБА), изоборнилметакрилат (ИБМА), бутилакрилат (БА), акрилонитрил (АН). ММА для очистки от примесей подвергали вакуумной конденсации, БА и АН — перегонке при пониженном и нормальном давлении, соответственно, МАК многократно замораживали для удаления воды и затем перегоняли в вакууме, а остальные мономеры, также как и трифенилсуль-фоний трифлат в качестве фоточувствительного генератора кислоты (ФГК), приобретенные по каталогу АЫйсИ, использовали без дополнительной очистки. Инициатором радикальной полимеризации во всех экспериментах служил динитрил-азо-изомасляной кислоты (ДАК), который очищали от примесей перекристаллизацией из изопропи-лового спирта (ИПС). Для проведения исследований использовались растворители марки "ч.д.а": ацетон, метанол, диглим, ИПС, гексан, тетрагид-рофуран (ТГФ). Дополнительной очистке по известным методикам [4] подвергались ТГФ и диг-лим, а также метанол, который перегоняли при ат-
мосферном давлении для освобождения от солей тяжелых металлов.
(Со)полимеры получали методом радикальной полимеризации в запаянных стеклянных ампулах-дилатометрах. Реакционные смеси предварительно освобождали от кислорода воздуха трехкратным перемораживанием в вакууме. По окончании синтеза (со)полимеры очищали переосаждением из растворителя в осадитель (не менее трех раз) и сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы
Молекулярно-массовые характеристики
(со)полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии при 40°С на жидкостном хроматографе "Prominence LC-20VP" "Shimadzu" с набором колонок, наполненных стирагелем с размером пор 106и 105 А. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА и полистирола. Сополимеры-резисты, содержащие МАК, предварительно метилировали по методике [5].
Для получения резистивных композиций готовили растворы полимеров в диглиме и фильтровали их через фильтры марки "Millipor" с диаметром пор 0.2 мкм в предварительно обеспыленную посуду из темного стекла. Пленки резистов наносили на кремниевые пластины методом центрифугирования на центрифуге ОПн-8 УХЛ4.2. До- и постэкспозиционное прогревание пленок осуществляли на нагревательной плите ES-H3040.
ЭУФ-литографию на длине волны 13.4 нм проводили на установке, состоящей из лабораторного рефлектометра, снабженного двухзеркальным мо-нохроматором с введенным в оптическую схему фильтром, гониометра с закрепленным на нем фоторезистом и ЭУФ-детектором. Источником ЭУФ-излучения служила рентгеновская трубка с кремниевой мишенью. В качестве детектора использовали полупроводниковый диод AXUV-100 фирмы IRD, прокалиброванный на синхротроне BESSY-2 (Берлин). По показаниям этого прибора осуществляли контроль дозы ЭУФ-излучения, размер пучка которого составлял около 0.1 мм. Для оценки чувствительности резиста вначале получали 3D-изображение профиля интенсивности ЭУФ-пучка. С этой целью резист экспонировали дозой, меньшей расчетной, затем его проявляли, напыляли 30 нм пленку вольфрама и снимали интерференционную картину на интерференционном микроскопе TalySurf CCI 2000. С помощью широкоапертурного детектора рентгеновского излучения, в апертуру которого попадало все излучение в пучке, определялась энергия, переносимая пучком в единицу времени, а с помощью программы MathCad обрабатывалось пятно, полученное с интерференционного микроскопа, в частности, проводилось интегрирование по поверхности, ограничивающей пятно по уровням интенсивности. Значения, полученные путем ин-
Q, мкКл • см 2 45 35
300 400
Mn
500 • 10-3
Рис. 1. Чувствительность к электронному лучу (10 кэВ) образцов ПММА с различной среднечисловой молекулярной массой (Мп). Проявление МЭК : ИПС = = 1 : 3, 20°С, 1 мин.
тегрирования и с помощью детектора, приравнивались друг другу, и таким образом определялось значение энергии, приходящей в единицу времени на единичный уровень интенсивности. Путем умножения значения единичной дозы на время экспонирования получали значение порога чувствительности резиста.
Электронно-лучевую литографию резистов осуществляли с помощью литографической системы ELPHY Plus, установленной на электронном микроскопе SUPRA 50VP. Для этого формировали тестовые рисунки в виде серии квадратов размером 20 х 20 мкм, наборов линий "нулевой" толщины с разными расстояниями между ними и областей с точками. При этом доза экспозиции от зоны к зоне варьировалась в широком диапазоне значений. После проявления величина остаточной толщины резиста в экспонированной зоне (в квадратах) измерялась с помощью интерферомет-рической измерительной системы Talysurf CCI 2000. В качестве проявителя для резистов деструктивного типа использовали смесь метилэтилкето-на (МЭК) с ИПС, а для химически усиленных — смеси водного раствора тетраэтиламмоний гид-роксида (ТЭАГ) с ИПС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как упоминалось выше, ПММА при взаимодействии с излучением подвергается деструкции, т.е. ММ полимера в облученной области становится меньше, чем в необлученной. В этом случае экспонированные области при проявлении удаляются с большей скоростью, в результате чего формируется позитивное изображение. Из этого с очевидностью вытекает, что чем больше различие в ММ полимера в засвеченных и незасвеченных областях, тем должна быть больше разница в скорости их растворения, и соответственно, лучше чувствительность резиста. Однако, как видно из рис. 1, полимеры с различной ММ могут иметь
188
БУЛГАКОВА и др.
01 = 16, уз = 2.7
02 = 8.7, у! = 2.5
0.8 1.2 lg 0, мДж • см-2
Рис. 2. Кривые ЭУФ-чувствительности образцов ПММА линейного (1) и разветвленного строения (2). Проявление МЭК : ИПС = 1 : 2, 20°С, 1 мин.
01 = 1.7, Y1 = 11
02 = 4.9, Y2 = 12
0 0.25 0.50 1.75 ^ Q, мкКл • см-2
Рис. 3. Кривые чувствительности к электронному лучу (10 кэВ) резиста ТБОК-ММА-МАК с 5 мас. % (1) и 8 мас. % (2) ФГК. Условия прогревания и проявления — в табл. 2.
одинаковую чувствительность, и наоборот, — разную чувствительность при близких значениях ММ. Это указывает на то, что за поведение резиста ответственны не макро-, а микроскопические параметры полимерной молекулы, такие как ее строение, микроструктура и природа концевых групп, которые, в свою очередь, зависят от способа получения полимера с заданной ММ. Данный вывод подтверждается сравнением результатов испытаний в ЭУФ-литографии образцов ПММА с различной предысторией получения:
Образец ПММА-1 ПММА-2 ПММА-3
Mn • 10—3 514 173 200
Mw/Mn
1.7
1.8 1.9
0, мДж • см—2
37.5
42
70
Исследованные полимеры отличаются строением концевых фрагментов, а именно, ПММА-1 и ПММА-2 — образцы глубокой и низкой конверсии, соответственно, имеющие на конце фрагмент —Si—Si—C, а ПММА-3 — образец глубокой конверсии с концевой группой —С—S—C—. Из представленных выше результатов вид
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.