НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 5, с. 395-400
УДК 311.16:547.431.5
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НА ВЯЗКОСТНО-ТЕМПЕРАТУРНЫЕ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЭФИРОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИОЛОВ
© 2008 г. Г. Н. Гурбанов, Ф. Ä. Кули-заде, М. Ä. Мамедьяров
Институт нефтехимических процессов им. ЮГ. Мамедалиева HAH Азербайджана, Баку
E-mail: lala-2746@rambler.ru Поступила в редакцию 01.11.2007 г.
Изучена зависимость между химической структурой и вязкостно-температурными и термоокислительными свойствами эфиров циклических неополиолов и бициклических диолов. Выявлен ряд закономерностей, позволяющих проводить эксперимент целенаправленно и избирательно.
Вязкостно-температурные и термоокислительные характеристики - один из определяющих факторов при определении значимости смазочных масел. Эти свойства масел прежде всего зависят от химической структуры соединений, входящих в их состав [1-3].
Вязкостно-температурные свойства, термоокислительная стабильность (TOC), температура вспышки и застывания, испаряемость масел слож-ноэфирного типа зависят, прежде всего, от числа и места расположения эфирных групп, длины и строения кислотных и спиртовых фрагментов, влияния различных функциональных групп или ге-тероатомов, входящих в состав сложных эфиров, а также вида и конформационного состояния циклических фрагментов и т.д.
Полные эфиры циклических неополиолов -
2.2.5.5-тетраметилолциклопентанола (ТМЦП),
2.2.6.6-тетраметилолциклогексанола (ТМЦГ) и СЖК C5-C6 успешно испытаны в качестве дисперсионной среды высокотемпературных пластичных смазок взамен эфира пентаритрита в составе смазки Л3-31 (НПО "МАСМА", г. Киев) и компрессорных масел, работающих в производстве полиэтилена высокого давления (СПО "А3ОТ", г. Северодонецк), взамен импортного масла "Ондина" [4-5].
Учитывая практическую значимость эфиров циклических неополиолов, большой интерес представляет поиск оптимального варианта проведения реакции этерификации для обеспечения селективности данной реакции. Этого можно добиться путем структурной корреляции, т.е. исследованием зависимости ряда свойств масел от химической структуры молекулы эфиров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения более подробной информации о зависимости вязкостно-температурных и термоокислительных свойств эфиров от химической структуры молекулы были синтезированы различные сложные эфиры ряда многоатомных спиртов: ТМЦП [6], ТМЦГ [7], 1,1-диметилол-циклогексена-3 (ДМЦГ) [8] и 2,2-диметилолби-цикло[2.2.1]-гептена-5 2,2-ДМБГ [9], 2,3-димети-лолбицикло[2.2.1]-гептена-5 (2,3-ДМБГ) с алифатическими монокарбоновыми кислотами С3-С8 и СЖК С5-С6, а также с их фосфор- и кремнийсо-держащими производными [10-12].
Термоокислительная стабильность исследованных эфиров изучена в объеме по ГОСТ 25175-79 при 200°С в течение 10 ч, их испаряемость - по ГОСТ 20354-74.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вязкостно-температурные показатели эфиров ТМЦГ и ТМЦП приведены в табл. 1. Как видно, с увеличением длины кислотного радикала несколько увеличивается вязкость при положительных температурах (эфиры II, III). В отрицательной области температур эфиры, имеющие цикло-пентановое кольцо с нормальными кислотными остатками, имеют худшие показатели (IV, V). Эфиры, полученные из кислот изо-строения (VI), имеют значительно высокие вязкости при 100°С (9.65 мм2/с), чем эфир (V), полученный из кислот нормального строения (8.28 мм2/с). А при отрицательных температурах наоборот, вязкость эфиров с нормальными кислотными остатками почти в 2-2.5 раза выше, чем у эфиров с кислотами изо-строения. Во всех случаях, как правило, тетра-эфиры (I, IV) имеют более низкие значения вязкости, чем соответствующие пентаэфиры (II, V), что связано с влиянием молекулярной массы.
Таблица 1. Сравнительная характеристика вязкостно-температурных показателей некоторых эфиров ТМЦГ и ТМЦП
Вязкость, мм2/с при °С ИВ Температура, °С
10 50 -30 застывания вспышки
2 3 4 5 6 7
7.17 30.76 26735 113 -42 236
10.08 44.86 29700 120 -40 256
10.32 45.73 24600 123 -46 289
7.63 35.40 77689 102 -54 283
8.28 42.56 79071 88 -52 296
9.65 53.3 29005 95 -56 286
6.87 27.81 26601 123 -42 287
5.28 16.80 14 970* 148 -46 275
7.42 36.3 38042 110 -58 285
5.12 14.42 24700* 137 -56 290
Номера эфиров и их формулы
1
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
(СИ2ОСОС4И9)2 ОН
(СИ2ОСОС4И9)2 (СН2ОСОС4Н9)2
ОСОС4Н9 (СИ2ОСОС4И9)2 (СИ2ОСОС7И!5)2
ОСОС7И15 (СИ2ОСОС7И!5)2 (СИ2ОСОС4И9)2
ОИ
(СИ2ОСОС4И9)2 (СИ2ОСОС4И9)2
ОСОС4И9
(СИ2ОСОС4И9)2
(СИ2ОСОС4И9-1)2
ОСОС4И94
(СИ2ОСОС4И9-1)2
(СИ2ОСОС3И7)2
ОР(ОСбИ5)2
(СИ2ОСОС3И7)2
(СИ2ОСОС3И7)2 /ОС9И19
О-БЬ-Сб^
ОС9И19
(СИ2ОСОС3И7)2 (СИ2ОСОС3И7)2
ОР(ОС6И5)2 (СИ2ОСОС3И7)2
.(СИ2ОСОСзИ7)2
-С /ОС9И19
^О^-СбЩ
—/ ОС9И19
Х(СИ2ОСОСзИ7)2
* Вязкость определена при температуре -40°С.
I
Как видно, эфиры ТМЦГ (I, II) имеют лучшие вязкостно-температурные показатели при минусовых температурах (26.735 мм2/с, 29.700 мм2/с при -30°С), чем эфиры ТМЦП (IV, V) - 77689 и 79071 мм2/с соответственно. Параллельно с этим, эфиры ТМЦП имеют сравнительно низкие индексы вязкости (ИВ) (88-102 ед.), что можно объяснить влиянием циклического фрагмента - пяти-членного цикла. Однако, эфир ТМЦП имеют высокую температуру вспышки (296°С) и низкую температуру застывания (-52°С), чем соответствующий эфир ТМЦГ (256°С и -40°С).
Относительно высокая температура застывания эфиров ТМЦГ объясняется также возможностью существования спиртового фрагмента в виде трех стереоизомеров: ванна, кресло и смешанные; также известно, что кресло-изомер производных циклогексана во многих случаях является менее морозостойким, чем другие изомеры. И это создает относительно высокие температуры застывания эфиров ТМЦГ.
В табл. 1 приводятся также характеристики некоторых гетероатомсодержащих эфиров ТМЦГ и ТМЦП. Эфиры ТМЦГ (VII, VIII), ТМЦП (IX, X) имеют лучшие показатели: введение в молекулу обоих эфиров атома фосфора и кремния, несмотря на их высокую мол. массу, уменьшает вязкость как при положительных, так и при отрицательных температурах (у эфира VII - 6.87 мм2/с) при 100°С, 26601 мм2/с при -30°С; у эфира VIII -5.28 мм2/с и 14970 мм2/с при 40°С), у эфира IX -7.42 мм2/с и 38042 мм2/с; X - 5.12 мм2/с и 24700 мм2/с при -40°С [10-12]). Также повышается индекс вязкости (123-148 ед.) и температура вспышки (275-290°С). И что особенно важно, с введением атома кремния в несколько раз (почти 2.5-3) уменьшается вязкость эфиров при минусовых температурах (15000-24700 мм2/с при -40°С), что значительно облегчает пуск двигателей, работающих в широком диапазоне температур [13].
Как уже отмечено, синтезированы и изучены вязкостно-температурные свойства эфиров дио-лов, имеющих в молекуле циклоалкановый и мо-стиковый бициклический фрагмент, которые обладают уникальной низкотемпературной текучестью в области отрицательных температур [8-9]. С этой точки зрения представляет интерес исследование зависимости между химической структурой и вязкостно-температурными характеристиками этих эфиров, имеющих различные циклические фрагменты с разными эфирными группами и разными месторасположениями.
Сравнительная вязкостно-температурная характеристика эфиров циклических диолов приведена в табл. 2. Как видно из табл. 2, эфиры ДМЦГ (XI, XII) и эфиры ДМБГ (XIII-XVI) имеют невысокий уровень вязкости (2.83-4.18 мм2/с при 100°С) при положительных температурах и хоро-
шие показатели при минусовых температурах (2000-3780 мм2/с при -40°С), приемлемые температуры вспышки (205-246°С), высокие индексы вязкости (122-151 ед.) и низкие температуры застывания (от -58 до -64°С). Установлено, что с увеличением молекулярного веса эфиров увеличивается их вязкость, индекс вязкости и температура вспышки (XI-XVI).
Также изучено влияние различных видов циклических фрагментов, месторасположение эфирных групп, двойной связи, находящейся в цикле, на вязкостные свойства эфиров. При сравнении эфиров с одинаковыми кислотными остатками, имеющих циклогексановые (XII) и бициклические норборне-новые фрагменты (XIV, XVI), очевидно, что по основным параметрам первые уступают вторым.
Уникальные вязкостно-температурные характеристики эфиров с бициклическими фрагментами при отрицательных температурах обусловлены конформационными состояниями бициклического ядра. Последнее обуславливает образование внутримолекулярной пустоты в бициклической системе, что, в свою очередь, придает молекуле пространственную гибкость. Вследствие этого, молекула сохраняет определенную текучесть в области низких температур [14]. При сравнении свойств ди-эфиров ДМБГ, имеющих эфирные группы в гем-(XIV) и вицинальном положении (XVI), выявлено, что уровень вязкости и индекс вязкости эфира XIV значительно выше эфира XVI, а по температуре застывания и вспышки данные почти совпадают.
После процесса гидрирования уровень вязкости эфиров (XVII-XIX) увеличивается при положительных и отрицательных температурах; в некоторых случаях увеличивается индекс вязкости и температура вспышки, однако на несколько градусов (2-3°С) повышается температура застывания.
Также проведен сравнительный анализ по термоокислительной стабильности эфиров циклических неополиолов и бициклических норборнендио-лов, результаты которого приведены в табл. 3 и 4.
Как видно из табл. 3, эфиры ТМЦГ и ТМЦП достаточно стабильны при окислении в объеме. При окислении отсутствуют осадки, нерастворимые в бензоле и изооктане. Незначительная коррозия обнаружена на алюминиевом сплаве АК-4 и стали марки ШХ-15.
Эти эфиры обладают также низкой испаряемостью (0.02-0.9%). Свойства эфиров после окисления, как и ожидалось, несколько ухудшаются, однако у пентаэфиров ТМЦГ (II) и ТМЦП (V) приращение вязкости не превышает 17.66 и 10.73% соответственно, против 34.9% для промышленного пентаэритритового эфира СЖК С5-С9. Длины кислотных радикалов эфиров (С4Н9, С7Н15) не оказывают существенного влияния на термоокислительную стабильность (II, III). Что
Таблица 2. Вязкостно-температурные показатели некоторых циклических сложных эфиров ДМЦГ и ДМБГ
Эфиры
Вязкость, мм2/с при °С ИВ Температура, °С
100 50 -40 застывания вспышки
2.83 7.60 2003 127.3 -60 205
3.81 9.89 2940
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.