ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 4, с. 725-731
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.18
ВЛИЯНИЕ ИММОБИЛИЗАЦИИ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ТЕТРААМИНА В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
© 2008 г. М. А. Калинина*, В. В. Арсланов *, Д. С. Турыгин*, Е. Ю. Терещенко**, С. И. Желудева**
Российская академия наук *Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина, Москва **Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова, Москва E-mail: pass-lab@mail.ru Поступила в редакцию 26.12.2006 г.
Изучено селективное комплексообразование в монослоях Ленгмюра из дицетилциклена на поверхности водных растворов солей Cu(II), Ni(II), Zn(II) и их смесей. Выявлен эффект "инверсии" селективности дифильного циклена, иммобилизованного в монослоях на поверхности растворов смеси солей меди(П) и никеля(П), инициируемый изменением рН субфазы. На основе анализа изотерм сжатия монослоев и спектров рентгеновской флуоресценции соответствующих пленок Ленгмюра-Блоджетт установлено, что при подкислении субфазы происходит постепенный переход от селективного формирования медьсодержащих комплексов макроцикла к специфическому комплексообра-зованию этого лиганда с ионами никеля. Отмечено, что обнаруженный эффект не характерен для комплексообразования аналогичных незамещенных тетрааминов в объеме раствора; наблюдаемое явление интерпретировано с точки зрения специфических конформационных переходов дифильного макроцикла, реализующихся в организованной двумерной системе на границе раздела фаз.
Данная работа посвящена исследованию селективного комплексообразования в монослоях дифильного макроциклического полиамина на поверхности растворов солей переходных металлов. Создание и исследование планарных организованных ансамблей, способных к высокоспецифичному молекулярному распознаванию, в настоящее время представляет собой одну из главных задач супрамо-лекулярной химии двумерных систем [1-3].
В этой области химической науки макроцик-лические соединения стали наиболее популярными функциональными элементами супрамолеку-лярных систем, иммобилизованных на различных поверхностях. Интерес к этому классу веществ обусловлен их способностью к селективному комплексообразованию с целым рядом самых различных объектов (ионов, молекул и их фрагментов, в том числе и физиологически важных) и большим разнообразием структурной геометрии [4, 5]. Некоторые металлокомплексы синтетических макроциклов привлекают особое внимание исследователей как прототипы активных центров в металлопротеинах, выполняющих в биологических системах различные функции: транспортные, каталитические и др. Например, комплексы циклена и его производных с переходными металлами образуют координационные соединения с пири-мидиновыми нуклеооснованиями и представляют собой синтетические аналоги активного центра,
общего для протеинов, участвующих в транскрипции и передаче генетической информации [6].
С точки зрения использования подобных соединений в управляемых хемосенсорах и биологически значимых модельных системах, классическая для координационной химии растворов формула "жесткий лиганд - прочный комплекс -селективное связывание" не универсальна. Наиболее совершенные представители лигандов такого типа - биологические рецепторы - помимо высокой селективности обладают еще и аллосте-рией, т.е. определенной гибкостью, для того чтобы рецептор мог приспосабливаться к определенным субстратам и условиям и реагировать на них [7, 8]. Именно это свойство представляет собой главный инструмент "химического самоуправления" в биосистемах и определяет их жизнеспособность уже на молекулярном уровне. Следовательно, создание управляемой супрамолекулярной структуры (т.е. не использующей ковалентные связи для объединения элементов системы) требует подбора синтетических рецепторов, обладающих оптимальным сочетанием указанных свойств.
Кроме того, одна из отличительных особенностей биосистем заключается в том, что процессы молекулярного распознавания в них протекают преимущественно на различных поверхностях и границах раздела. Матрица любой биологической мембраны имеет жидкоподобную и подвиж-
ную природу, обеспечивающую транспорт веществ и своевременную реакцию на изменение внешних условий. С этой точки зрения, иммобилизация дифильных гибких и селективных синтетических рецепторов в монослоях на поверхности раздела воздух/вода позволяет создать оптимальные условия для формирования и изучения пла-нарных систем с контролируемой организацией чувствительных распознающих центров.
В данной работе в качестве такого "прото-ре-цептора" использован диалкилированный циклический тетраамин - дицетилциклен, образующий стабильные монослои Ленгмюра и при этом сохраняющий конформационную гибкость цикла [9]. В предыдущих работах мы показали, что наиболее эффективное управление поведением этой планарной системы достигается путем варьирования рН субфазы [10, 11]. Изменение степени про-тонирования дифильного циклена позволяет влиять как на величину внутримолекулярных зарядовых взаимодействий, так и на межмолекулярные электростатические взаимодействия, что закономерно влечет за собой и изменение конформации макроциклического кольца [12]. В данной работе нами изучена взаимосвязь между степенью про-тонирования макроцикла, его конформацией и селективностью лиганда, иммобилизованного в монослое Ленгмюра, по отношению к ионам переходных металлов.
стве субфазы использовали растворы индивидуальных СиС12 (10-4 М, рН 4.2-7.0) , 7иС12 (10-4 М, рН 5.5-7.0), №Б04 (10-4-10-2 М, рН 4.2-5.5) и растворы смесей солей СиС12 + 7иС12 с концентрацией каждой соли 10-4 М, рН 5.5-7.0; СиС12 + №Б04 (концентрация каждой соли 10-4 М, рН 4.2-5.2). Все измерения проводили при 20 ± 1°С.
Пленки Ленгмюра-Блоджетт (11 слоев) формировали вертикальным переносом монослоев дицетилциклена на кремниевую подложку и исследовали методом рентгеновской флуоресценции. Энергетические спектры флуоресцентного излучения от пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) при возбуждении падающим МоАа-излучением были получены на лабораторном двухкристальном спектрометре с использованием обычной рентгеновской трубки, энергетический анализ флуоресцентного сигнала осуществлялся с помощью твердотельного Б1-Ы-детектора. Время накопления приведенных энергетических спектров составляло несколько часов из-за низкой интенсивности счета. Для того чтобы уменьшить отношение интенсивности фона к интенсивности полезного сигнала, угловое положение образцов при накоплении флуоресцентных спектров было выбрано вблизи критического угла полного внешнего отражения подложки, когда глубина проникновения падающего пучка невелика и интенсивность неупругого рассеяния в подложке мала.
IN N.
H
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монослои формировали из раствора 1,7-дице-тилтетрааза-12-краун-4 (дицетилциклен или ДЦЦ), в хлороформе с концентрацией 0.2 г/л. Ниже приведена структурная формула ДЦЦ:
Cl5H31
^N N^
т '
C15H31
Значения рН растворов солей CuCl2, ZnCl2 и NiSO4 задавали путем добавления в субфазу необходимых количеств 0.01 Н растворов NaOH и HCl и измеряли с помощью рН-метра со стеклянным электродом. Изотермы сжатия (зависимости поверхностного давления п от площади на молекулу A) получали с помощью автоматизированных поверхностных весов Ленгмюра. Раствор дицетилциклена наносили на поверхность субфазы с помощью автоматической микропипетки каплями по 10 мкл в шахматном порядке для обеспечения наиболее равномерного распределения вещества на поверхности субфазы. Монослои выдерживали 15 мин до полного испарения растворителя и сжимали со скоростью 1.6 А2/(молек. мин). В каче-
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как показано ранее [10], дицетилциклен образует устойчивые монослои на поверхности раздела воздух/вода. Монослой ДЦЦ чувствителен даже к небольшим сдвигам рН субфазы, особенно в кислой области, что выражается в значительном изменении формы и положения изотермы сжатия относительно оси абсцисс.
Одна из причин такой высокой чувствительности может быть связана с тем, что аминогруппы макроцикла, иммобилизованного в монослое Ленгмюра, более доступны для протонирования в силу специфической ориентации самого кольца и его гидрофобных фрагментов относительно поверхности субфазы. Кроме того, наличие двух боковых алкильных цепей придает дицетилциклену большую основность по сравнению с незамещенным аналогом.
Протонирование макроцикла влечет за собой изменение его конформации, поскольку приводит к возрастанию внутримолекулярного "несвязыва-ющего" отталкивания, определяющего величину торсионных и угловых напряжений макроцикла [13]. При протонировании конформационная гибкость цикла (величина конформационной энтропии) резко уменьшается вплоть до возможного затормаживания вращения по ближайшей связи
Рис. 1. Изотермы сжатия монослоев на поверхностях чистой воды (7) и растворов индивидуальных солей (СиС12 - 2, 2пС12 - 3) с концентрацией обеих солей 10-4 М, рН субфазы составляет 5.6 во всех случаях; селективное связывание ионов Си монослоем дицетилциклена из субфазы, содержащей смесь солей СиС12 и 2пС12 с той же концентрацией, рН 5.6 (4) - а. Спектр рентгеновской флуоресценции 11-слойной ПЛБ дицетилциклена, перенесенной при этих условиях со смешанной субфазы - б. 5 - площадь на молекулу, I - интенсивность, Е - энергия.
третичного атома азота с боковым заместителем. В свою очередь, конформационные превращения дицетилциклена в монослое даже при значениях рН субфазы, близких к рКа для этого соединения, значительно затруднены по сравнению с объемом раствора - оба гидрофобных заместителя находятся в цис-положении относительно плоскости цикла, также ограничивая вращение вокруг радиальной К-С-связи [14]. Поэтому увеличение заряда цикла является стерически, а значит, и энергетически невыгодным процессом, что и обуславливает столь высокую чувствительность монослоев дицетилциклена к уменьшению рН субфазы.
Однако с точки зрения эффективного формирования металлокомплексов иммобилизация ди-фильного макроцикла на межфазной границе весьма выгодна, поскольку, во-первых, позволяет достичь высокой удельной концентрации лиганда и, во-вторых, обеспеч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.