ФОТОХИМИЯ
УДК 544.526.5
ВЛИЯНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ОСВЕЩЕНИЯ НА СКОРОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ДИБУТИЛСУЛЬФИДА НА ФУЛЛЕРЕНЕ C70
© 2015 г. А. В. Арсентьев, А. В. Воронцов, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5 E-mail: a-voronts@yandex.ru Поступила в редакцию 28.10.2014 г.
Фотоинициированное окисление дибутилсульфида (ДБС) кислородом воздуха в толуольном растворе фуллерена С70 при освещении видимым светом с длиной волны 500—700 нм приводит к образованию дибутилсульфона как основного детектируемого продукта, а также дибутилсульфоксида, дибутил-дисульфида и бутаналя. Изменение облученности реакционной смеси от 2.2 до 44 мВт/см2 незначительно увеличивает квантовую эффективность расходования ДБС от 4.5 до 5.9%. При этом возрастает селективность образования сульфоксида и понижается селективность образования сульфона.
DOI: 10.7868/S002311931503002X
Фотоинициируемые (фотосенсибилизирован-ные и фотокаталитические) процессы интенсивно исследуются с целью деструкции загрязнителей воды и воздуха [1—4], а также для получения водорода при помощи солнечного света [5—8]. Фотокаталитические реакции могут использоваться как стадии в органических синтезах [9]. При взаимодействии фотовозбужденной молекулы Рс* с триплетным кислородом 3О2 может получаться синглетный кислород 1О2, селективно реагирующий с алкенами [10, 11], аренами [12], сульфидами [13—15], дисульфидами [16], давая разнообразные продукты окисления [17]. Другой канал реакции фотовозбужденной молекулы Рс* — перенос электрона между реагентом и Рс* [18], который приводит к продуктам окисления [19, 20], гидроксилиро-вания [21], циклоприсоединению реагентов [22] и многим другим превращениям [23]. Таким образом, возбужденные молекулы Рс* функционируют как фотосенсибилизаторы и фотокатализаторы разнообразных реакций.
Фуллерены были впервые идентифицированы в 1985 г. [24] и являются перспективными фотокатализаторами и фотосенсибилизаторами для органических реакций, так как их молекулы поглощают видимый свет, участвуют в реакциях переноса электрона и способны генерировать 1О2 [25] с высокой квантовой эффективностью, достигающей в бензольном растворе 81 ± 15% для С70 [26] и 96 ± 4% для С60 [27]. В 1994 г. фуллерены С60 и С70 впервые использовали для фотокаталитического гидропероксидирования алкенов кислородом [28]. Эти фуллерены, в растворенном виде и закрепленные на носителях, использовали в реакциях окис-
ления алкенов [29, 30], сульфидов [31], а также гидроксилирования бензола [32].
Несмотря на большой интерес к реакциям органического синтеза, сенсибилизируемых фулле-ренами, кинетику таких реакций не исследовали. В настоящей работе для исследования выбрана реакция окисления дибутилсульфида кислородом воздуха, фотосенсибилизируемая фуллере-ном С70 в толуольном растворе при облучении видимым светом. Интерес к фотокатализатору С70 обусловлен тем, что он поглощает видимый свет в более широком диапазоне по сравнению с фулле-реном С60.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали: в качестве растворителя — толуол марки ОСЧ-22-5 ("Реахим"), фуллерен С70 чистотой 99% ("АЫйсИ"), дибутилсульфид Ви28 чистотой 96% (ОС) ("АЫйсИ"), дибутилдисуль-фид чистотой 98% ("АЫйсИ"), бутиральдегид ("Вектон", Россия).
Кинетику реакции фотосенсибилизированного окисления дибутилсульфида кислородом воздуха изучали в толуольном растворе в сцинтилляцион-ных виалах объемом 20 мл, служивших в качестве статического реактора. Выбор толуола в качестве растворителя обусловлен достаточно высокой растворимостью в нем фуллеренов, которая для С70 равна 1.4 г/л [33]. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. Реакционную смесь готовили путем добавления к 10 мл 0.21 мкМ раствора фуллерена С70 в толуоле 17.5 мкл дибутил-сульфида и точно измеренной для каждого экспе-
Оптическая плотность 0.35
.... i - - 3
---4
Интенсивность освещения, мкВт/(нм см2)
400 350 300 250 200 150 100 50
0
0
Рис. 1. Схема установки для проведения фотокаталитического окисления дибутилсульфида: 1 — трубка подачи воздуха; 2 — тефлоновая крышка с двумя отверстиями; 3 — пирексовая виала объемом 20 мл; 4 — светофильтр ЖС-17; 5 — светодиодная лампа СДО-2-10; 6 — штатив с лапкой.
римента навески нафталина (~12 мг). Нафталин использовали в качестве внутреннего стандарта для количественного хроматографического определения реагентов и продуктов.
Виалу (бутылочку) с реакционной смесью закрепляли в лапке штатива над светодиодной лампой (рис. 1). В реакционную смесь через отверстие во фторопластовой пробке погружали тонкую трубку из фторопласта, через которую подавали поток воздуха со скоростью 100 мл/мин. Воздушное охлаждение реактора с помощью вентилятора позволяло поддерживать температуру реактора близкой к комнатной. В качестве источника излучения использовали светодиодную лампу СДО-2-10 ("АСД Корпорейшн", Гонконг) мощностью 10 Вт со светофильтром ЖС-17, пропускающим свет с длиной волны в диапазоне 480—800 нм. Интенсивность света изменяли при помощи закрепления пирексовой виалы диаметром 25 мм объемом 20 мл с реакционной смесью на различных расстояниях до источника излучения.
Спектральную плотность облученности измеряли около дна виалы с помощью спектрорадио-метра ILT950 (International Light Technologies). На рис. 2 показан спектр поглощения раствора фул-лерена С70 в толуоле с концентрацией 8.9 мкМ в кювете с длиной оптического пути 1 см. Концентрация C70 взята в 24 раза меньше, чем в опытах по парциальному окислению Bu2S, из-за слишком
300 400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектр поглощения толуольного 8.9 мкМ раствора С70 и спектр плотности облученности реакционной смеси на расстоянии 1 (1), 4 (2), 8 (3) и 11 (4) см от светодиодной лампы.
большой оптической плотности реакционной смеси. Спектр записывали на спектрофотометре "Lambda 35" ("Perkin Elmer"). Поглощение имеет 2 ярко выраженных максимума: в УФ-области при 380 нм и в видимой области при 470 нм. В длинноволновой области при X > 700 нм поглощение становится пренебрежимо малым с оптической плотностью порядка 0.05. Поэтому при расчете облученности реакционной смеси учитывали свет в диапазоне длин волн 480—700 нм. На рис. 2 приведена спектральная плотность облученности лампы после прохождения через светофильтр ЖС-17 на различных расстояниях от лампы. Наблюдается интенсивный пик с максимумом при 555 нм, простирающийся от 500 до 700 нм. Интегрирование кривых спектральной плотности облученности в диапазоне перекрывания спектра поглощения света раствором фуллерена С70 и спектра светодиодной лампы от 490 до 700 нм дает значения облученности 43.9, 10.5, 3.6 и 2.2 мВт/см2 при расстоянии от лампы 1, 4, 8 и 11 см соответственно.
Состав реакционной смеси выясняли с помощью газового хроматографа "Hewlett Packard 5890", оборудованного капиллярной колонкой CP-Sil 8 CB (Agilent) длиной 30 м и пламенно-ионизационным детектором. Проба объемом ~50 мкл отбиралась из реакционной среды с помощью шприца на 1 мл, затем 1 мкл пробы вводился в инжектор хроматографа. Хроматограф калибровали при помощи ввода толуольного раствора, содержащего известные концентрации дибутил-сульфида, дибутилсульфоксида, дибутилсульфо-на, дибутилдисульфида и бутиральдегида. Качественную идентификацию газообразных про-
4
5
дуктов реакции осуществляли на газовом хроматографе СР-3800 с масс-спектрометриче-ским детектором на основе ионной ловушки "Saturn 2000" ("Varian").
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
После включения светодиодного источника света в присутствии тока воздуха и растворенного С70 в реакционной среде наблюдается уменьшение концентрации исходного реагента дибутил-сульфида (Bu2S) и образование набора продуктов его частичного окисления. Качественный состав реакционной смеси был установлен при помощи анализа на газовом хроматографе с масс-спектро-метрическим детектором. Основными продуктами являются дибутилсульфоксид (Bu2SO), дибу-тилсульфон (Bu2SO2) и бутаналь (C3H7CHO). Зафиксировано образование небольших количеств дибутилдисульфида (Bu2S2). Брутто-реакцию фо-тосенсибилизированного окисления Bu2S можно представить формальным уравнением (1).
Bu2S + O2 + h v -7^xBu2SO + jBu2SO2 + + zBu2S2 + wC3H7CHO.
(1)
Данная реакция является фотоинициирован-ным превращением, требующим для своего прохождения наличия фотосенсибилизатора, света и кислорода, что было подтверждено следующей серией опытов. Во-первых, начальная скорость расходования Ви28 без добавления в реакционную смесь фуллерена и при максимальной интенсивности облучения оказывается в 55 раз меньшей по сравнению с опытом в присутствии фул-лерена и составляет 8.4 х 10-6 М/мин. Среди продуктов в данном опыте замечены лишь следовые количества Ви280 и Ви2802. Эти данные подтверждают роль фуллерена в качестве фотосенсибилизатора. Во-вторых, замена воздуха, пропускавшегося через реакционную смесь, на аргон также приводила к небольшому уменьшению концентрации реагента в растворе в ходе, хотя фотоиндуцированное окисление не протекает в данных условиях из-за отсутствия кислорода. Мы предполагаем, что изменение концентрации обусловлено постановкой эксперимента, при которой концентрации реагентов могут изменяться за счет испарения компонентов реакционной смеси и неокислительных реакций. Скорость расходования Ви28 составила 13 х 10-6 М/мин. Однако образование продуктов частичного окисления Ви28 зафиксировано не было. В третьем опыте следили за изменением состава реакционной среды без освещения. Скорость расходования дибутилсульфида в этом опыте составила 0.2 х 10-6 М/мин, однако продуктов частичного окисления Ви28 после 80 мин эксперимента также не обнаружено.
Проведена серия экспериментов, в которой варьировали интенсивность облучения реакционной смеси при помощи изменения расстояния между дном виалы и светодиодной лампой. Полу-ченые кинетические зависимости изменения концентрации Ви28 и продуктов реакции приведены на рис. 3. Видно, что наблюдаемые изменения достаточно хорошо описываются линейными функциями. При этом скорость расходования Ви28 увеличивается
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.