ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 8, с. 957-967
УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ КАТИОННОГО СОСТАВА КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ НА АНОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
© 2007 г. В. А. Ковров1, А. П. Храмов, Ю. П. Зайков, Н. И. Шуров
Институт высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН 620219, ул. С. Ковалевской, 22, Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 20.12.2006 г.
В лабораторной ячейке исследована стационарная поляризация платинового и стеклоуглеродного анодов в криолит-глиноземном расплаве с небольшими добавками КБ и ЫБ при различных концентрациях глинозёма; площадь анодов составляла до нескольких см2. Обнаружена незначительная деполяризация анодного процесса при замене части ионов №+ в электролите на К+ в количестве до «3.9 мол. % КБ («4.1 мас. %) и заметная деполяризация при замене на К+ в количестве «7.1 мол. % КБ («7.6 мас. %). Замена части ионов №+ на Ы+ в количестве до «3.7 мол. % ЫБ («1.8 мас. %) приводит к незначительной поляризации. Обнаружено значительное влияние на поляризацию общего крио-литового отношения (Ко*). Заметное увеличение анодной поляризации зафиксировано при концентрации глинозёма «5-5.5 мас. %.
Ключевые слова: алюминий, электролиз, криолит-глиноземный расплав, анодное перенапряжение.
ВВЕДЕНИЕ
При электролизе криолит-глиноземного расплава на углеродном аноде идет реакция электрохимического окисления углерода с образованием газообразных продуктов:
С + 202- - 4е — С02,
С + СО2
2 СО.
На Р1;-аноде выделяется кислород: 202- - 4е —- 02.
В нашей работе поставлена цель экспериментально исследовать влияние на анодную поляризацию катионного состава криолит-глиноземного расплава (к. г. р.) (соотношение концентраций Ка+/К+/Ы+/Л13+ при небольших добавках К+ и Ы+), а также концентрации глинозёма, Л1203.
Согласно имеющимся в литературе данным, добавка фторида калия в этот расплав может заметно снизить поляризацию на углеродном аноде при электролизе [1, 2]. Для суждений о причинах этого явления необходимо накопить дополнительные экспериментальные данные, полученные как стационарными, так и нестационарными методами, на различных подложках, при разных концентрациях. Не исключено, что явление это будет иметь важное прикладное значение, так как поляризация на аноде является существенной
1 Адрес автора для переписки: a.khramov@ihte.uran.ru
(В.А. Ковров).
составляющей напряжения на ванне при электролизе алюминия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили стационарным методом в трехэлектродной ячейке на воздухе. Условие поддержания концентрации Л1203 на определенном уровне ниже насыщения потребовало соответствующей конструкции ячейки: электролит в рабочем пространстве контактировал только с анодом и с графитовыми стенками. Расплав находился в графитовом контейнере (мм: В = 60, Н = 100, уровень электролита «50; масса электролита 250-300 г), который в свою очередь находился в алундовом контейнере. Анодами служили либо полупогруженные стеклоуглеродные (СУ) стержни (мм: В = 2.4-3.7, Нпогруж. = = 20-25; = 1.76-3.9 см2), либо полупогруженная платиновая проволока в форме спирали (мм: ё = = 0.5, Ь = 100, 5 = 1.6 см2). Мы выбрали в качестве анодных материалов СУ и платину, чтобы исключить влияние пропитки анода электролитом на величину перенапряжения. Катодом служил ни-хромовый стержень, который был отделен графитовым чехлом-диафрагмой (мм: В = 25, ёстенки = = 3-4); такая конструкция позволяла изолировать анодное пространство от значительной части продукта катодной реакции, который сосредоточивался в основном внутри чехла. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно алюминиевого электрода сравнения, который находился за герметичной алундовой диафрагмой; поверх алундовой
диафрагмы надевали чехол из графита аналогично катоду, чтобы избежать растворения алунда и попадания в расплав оксида алюминия сверх заданной концентрации.
Для стационарных поляризационных измерений использовали коммутационный метод: через ячейку пропускали ток с короткими паузами, длительность пауз - 20 мкс, частота - 100 Гц. Регистрирующая часть установки включала два регистратора - электронный цифровой осциллограф и цифровой вольтметр. Паузы тока позволяли измерить омическое падение напряжения в электролите с помощью осциллографа. Длительность спада тока - 1-2 мкс. Амплитуду омического падения напряжения измеряли через 2-3 мкс после начала спада тока. Омическую составляющую вычитали из показаний цифрового вольтметра. Здесь следует упомянуть, что поскольку исследование проводилось с газовыделяющим анодом, то показания обоих регистраторов колебались в такт отрывавшимся пузырькам газа, которые частично экранировали поверхность анода и перемешивали приэлектродный объем эектролита у анода. Частота и амплитуда таких колебаний нарастала по мере увеличения тока. В некоторых случаях это приводило к очень большим разбросам результатов измерений. Показания регистраторов усредняли.
Исследуемые электролиты готовили из индивидуальных солей А1Б3, КаБ, ЫБ, СаБ2, MgF2 квалификации "х. ч" и "ч. д. а.", а также из глинозёма производства ОАО "Ачинский глинозёмный комбинат". Компонент КБ брали в виде КБ • НБ ("ч.") (кислый фторид калия). Смесь компонентов нагревали на воздухе в графитовом тигле до сплавления, при этом НБ удалялся вследствие термического разложения КБ • НБ. В исходных солях всегда присутствует кислород в различных формах, концентрация его может достигать нескольких десятых долей процента. При подготовке электролита в нашем случае происходило фторирование оксидов за счет взаимодействия их с выделяющимся НБ. По данным химических анализов, концентрация оксида алюминия в приготовленных таким образом электролитах составляла 0.01-0.08 мас. %.
В табл. 1 приведены составы испытанных электролитов. Концентрации рассчитаны исходя из заданных навесок компонентов. Под криоли-товым отношением КО мы понимаем отношение концентрации фторида щелочного металла (в случае КО* - суммы щелочных металлов) к концентрации А1Б3 (в мол. долях):
КО = №БМАШ3],
КО* = ([Ш] + [КБ] + №БМАШ3].
Концентрации глинозема, приведенные в тексте и на рисунках, - это также величины, рассчитан-
ные из заданных навесок. Температура расплава 960°С, за исключением серии экспериментов 3 (980°С), табл. 1. Под серией мы здесь понимаем ряд экспериментов, проведенных в одной и той же ячейке в ходе одного и того же термоцикла -без промежуточного замораживания ванны при переходе от одного состава электролита к другому. Переход на другой состав при этом осуществляли путем подгрузки компонентов.
Из результатов, представленных на рис. 1, видно, что добавки фторида калия приводят к некоторой деполяризации анодного процесса: при увеличении концентрации КБ от 0 до ~4 мас. % (электролиты 2 и 3, табл. 1) деполяризация на СУ-аноде составила 50-100 мВ в области плотностей тока I = 10-100 мА/см2 и 20-30 мВ при I = 150-300 мА/см2. В случае Р1;-анода деполяризация незначительная (~10 мВ при I = 10-300 мА/см2). Добавление ЫБ в электролит в количестве, близком к добавке КБ по мольной доле, приводит, наоборот, к росту поляризации, причем с близкой величиной эффекта при I = 100-500 мА/см2 (рис. 1 электролиты 2, 3, 4).
Следует подчеркнуть, что речь в данном случае идет об эффекте замены некоторой доли ионов Ка+ в криолите на ионы щелочного металла-примеси - Ы+ и/или К+; при этом общее крио-литовое отношение КО* остается постоянным во всех трех случаях (электролиты 2, 3, 4). Этот момент оказывается важным, если сравнить поляризационные кривые, полученные в чисто натриевых электролитах без добавок ионов других щелочных металлов (электролиты 1, 2 и 5, 6). В этом случае КО увеличилось от 2.71 до 3.15 и произошла значительная деполяризация: на СУ-аноде до 100 мВ и более на всем интервале плотностей тока, на Р1;-аноде - постепенное увеличение деполяризации от 30-60 до 100-120 мВ по мере увеличения плотности тока от 30 до 700 мА/см2 (рис. 1, 2 электролиты 1, 2; 5, 6).
Таким образом, при добавлении некоторого количества ионов калия к чисто натриевому электролиту без изменения мольной доли натрия, но за счет уменьшения доли алюминия (т.е. за счет увеличения КО и КО*) возникает эффект значительного снижения анодного перенапряжения. Это видно при сравнении поляризационных кривых для электролитов 1 и 3, рис. 1: на СУ-аноде деполяризация составила 130-240 мВ при плотностях тока 10-1000 мА/см2, на Р1;-аноде - постепенное увеличение деполяризации от 40 до 140 мВ по мере роста плотности тока от 30 до 800 мА/см2.
Серия экспериментов 2 подтвердила эффекты, обнаруженные в серии 1. Обращает на себя внимание, что поляризационные кривые для трех электролитов легли близко друг к другу (рис. 2, электролиты 6, 7, 8). Можно предположить, что деполяризация за счет увеличения КО* от 3.15 до 3.32 частично (для Р1;-анода - полностью) компен-
Таблица 1. Составы испытанных электролитов в различных сериях экспериментов
Серия
№ % А^з N8? КТ СаБ2 м^ А12О3 КО КО*
1 мас. 38.43 52.05 - - 3.88 0.97 4.68 2.71
мол. 25.31 68.55 - - 2.75 0.86 2.54
2 мас. 35.16 55.26 - - 3.96 1.01 4.61 3.14
мол. 22.67 71.26 - - 2.75 0.88 2.45
3 мас. 34.74 51.60 4.14 - 3.91 1.01 4.60 2.97 3.14
мол. 22.66 67.33 3.90 - 2.75 0.89 2.47
4 мас. 35.12 49.33 4.21 1.75 3.96 1.03 4.61 2.81 3.14
мол. 22.66 63.66 3.92 3.66 2.75 0.89 2.45
5 мас. 38.33 51.95 - - 3.88 1.16 4.68 2.71
мол. 25.25 68.44 - - 2.75 1.03 2.54
6 мас. 35.08 55.17 - - 3.96 1.19 4.61 3.15
мол. 22.62 71.16 - - 2.75 1.03 2.45
7 мас. 34.35 53.90 - 1.91 4.04 1.21 4.59 3.14 3.32
мол. 21.73 68.19 - 3.90 2.75 1.03 2.39
8 мас. 35.06 49.19 4.12 1.88 3.96 1.19 4.60 2.81 3.15
мол. 22.60 63.42 3.84 3.93 2.75 1.03 2.44
9 мас. 33.70 47.10 7.62 1.88 3.95 1.18 4.58 2.80 3.30
мол. 21.80 60.93 7.12 3.94 2.75 1.03 2.44
10 мас. 43.12 47.77 - - 3.83 1.15 4.13 2.22
мол. 29.19 64.67 - - 2.79 1.05 2.30
11 мас. 41.11 49.68 - - 3.88 1.17 4.16 2.42
мол. 27.47 66.40 - - 2.79 1.05 2.29
12 мас. 39.28 51.42 - - 3.93 1.18 4.20 2.62
мол. 25.94 67.93 - - 2.79 1.05 2.28
13 мас. 38.42 52.23 - - 3.95 1.19 4.21 2.72
мол. 25.24 68.64 - - 2.79 1.05 2.28
1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.