научная статья по теме ВЛИЯНИЕ КАТИОННО- ГО И АНИОННОГО СОСТАВОВ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА КАДМИЯ С РАСПЛАВАМИ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧ НЫХ МЕТАЛЛОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ КАТИОННО- ГО И АНИОННОГО СОСТАВОВ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА КАДМИЯ С РАСПЛАВАМИ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧ НЫХ МЕТАЛЛОВ»

РАСПЛАВ Ы

1 • 2010

УДК 541.123:532.733 + 546.4821

© 2010 г. А. В. Волкович, М. В. Солодкова, М. В. Сигайлов, С. Г. Сальников

ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО И АНИОННОГО СОСТАВОВ

НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА КАДМИЯ С РАСПЛАВАМИ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Методом изотермического насыщения в интервале температур 973—1073 K определена растворимость оксида кадмия в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия. Изучено влияние катионного и анионного состава расплава на растворимость CdO. Обсуждены механизмы взаимодействия оксида с расплавами хлоридов щелочных металлов. Получены уравнения, характеризующие растворимость оксида кадмия в изученных солях-растворителях.

При контакте с влажной атмосферой воздуха расплавленных солевых смесей хлоридов щелочных металлов в результате окисления и гидролиза образуются и накапливаются оксидные примеси. Это существенным образом сказывается на протекании технологических процессов, в которых такие расплавы используются как электролиты при получении металлов и сплавов. Помимо этого, данные, характеризующие растворимость окислов, в частности оксида кадмия, необходимы при изучении структуры расплавов, а также механизма растворения оксидов в расплавленных солевых средах. В литературе отсутствуют сведения о систематическом изучении растворимости оксида кадмия в расплавах хлоридов щелочных металлов. Можно указать лишь работы [1—3], в которых получены данные только при одной температуре или в одной соли-растворителе. Так, растворимость CdO в расплаве KCl при 1073 K составляет 3.2 ■ 10-2 мол. % [1], а в расплаве эвтектической смеси (Ы—К)С1(эвт.) — 1.93 ■ 10-3 мол. % при 973 K [2]. Рассчитанные по данным работы [3] значения растворимости CdO в эвтектическом расплаве (Cs-K-Na)Cl при 873 и 973 K равны соответственно 0.017 и 0.030 мол. %, а в эк-вимольной смеси (K-Na^l^^.) составляют 0.021 мол. % при температуре 973 K.

В настоящей работе методом изотермического насыщения, методика которого подробно описана в [4], определена растворимость CdO (S) в расплаве (K-Na^l^m.), содержащем от 0 до 30 мол. % NaF в интервале 973-1073 K, а также в расплавах LiCl, NaCl, KCl, CsCl и бинарных смесях (Cs-K)Cl, (3Li-2K)Cl, (2Li-Na)Cl при 1073 K. Введение оксидов металлов в солевой расплав в виде порошка, как показано в [5], приводит к завышению значений растворимости даже при длительном отстаивании солевой фазы. Поэтому оксид кадмия в расплав вводили в виде таблеток, которые получали прессованием порошка CdO с усилием 78000 кПа. Температуру в ячейке поддерживали с точностью ± 3 K. Пробы расплава отбирали в точке, расположенной на 1/3 глубины от поверхности расплава, намораживанием на полированный молибденовый стержень без нарушения инертной атмосферы ячейки. Предварительными экспериментами установлено, что время насыщения расплава оксидом кадмия составляет 2.5-3 ч в зависимости от температуры. За величину растворимости принимали среднее значение из 3-4 параллельных измерений при данной температуре.

Установлено, что с ростом температуры растворимость оксида кадмия в расплаве (K-Na^l^m.) возрастает и для 973, 998, 1023, 1048 и 1073 K составляет соответственно 0.020; 0.024; 0.028; 0.033 и 0.038 мол. %. Значение растворимости CdO, полученное при 973 K, удовлетворительно согласуется с работой [3] (0.021 мол. %). Политерма растворимости CdO в координатах lnS - T-1 представляет собой прямую линию, урав-

Таблица 1

Условные термодинамические характеристики растворения CaO, SrO, BaO, ZnO и CdO в расплаве

(К-Ш)С1(экв.) при 1073 К

Оксид А Н*, кДж ■ моль 1 -АБ *, Дж ■ (моль ■ К)-1 — * А О*073, кДж ■ моль-1

СаО [4] 43.9 35.0 81.4

8гО [4, 6] 45.1 26.3 73.3

ВаО [4] 48.5 183 68Л

7иО [7] 55.1 11.7 67.6

саО* 56.1 13.2 70.3

* — данные настоящей работы.

нение которой, рассчитанное методом наименьших квадратов с 95%-ным доверительным интервалом, имеет вид

1пБ = - 1.592 - 6747.4 • Г1,

Т- = 9.78 • 10-4 К-1, 1пБ = -8.1849 мол.%, Е(Г1 - Т~1 )2 = 6.28 • 10-8 К-2,

(1)

Б2 = 1.64 • 10-

п = 5.

Формально процесс растворения СёО можно представить реакцией С(Ю(т.) о- СёО(раств.),

(2)

для которой рассчитали величины условных термодинамических характеристик перехода СёО в расплавленную солевую фазу. Условная величина изменения энергии

Гиббса (А О*) процесса растворения описывается уравнением

А О* = -ЯТ • 1п к*,

(3)

где к* — условная константа равновесия реакции (2), равная Б (мол. дол.). Подставляя в выражение (3) уравнение политермы (1), получаем

А О* = -ЯТ( а + ЬГ1) = - ЬЯ - аЯТ,

(4)

где (—ЬК) — условное изменение энтальпии (АН* ), а (аК) — энтропии (АБ* ) процесса растворения. Расчетные значения приведены в табл. 1, где также представлены известные значения условных термодинамических величин для реакции (2) формального растворения оксидов элементов II группы периодической системы Д.И. Менделеева. Видно, что для оксидов ^-металлов (СёО, /пО) тенденция изменения величин

А Н* подобна оксидам 5-металлов (СаО, $гО, ВаО). Величина А Б* растворения СёО и /пО мало изменяется, в то время как при переходе от СаО к ВаО наблюдается ее заметное увеличение.

Провели сравнение экспериментальных значений Б с рассчитанными величинами. Расчет проводили по уравнению Шредера для идеального раствора [10]

1п Б = АНПЛ( Т - ГПЛ)/(КГ ■ Тпл)

(5)

Таблица 2

Расчетные и экспериментальные значения растворимости СЮ (мол. дол.) в расплаве (К—Ш)С1(экв.)

Т, к Эксперимент Расчет по

уравнению (5) термодинамическим данным [8, 9]

973 2.0 ■ 10-4 0.68 1.22 ■ 10-8

998 2.4 ■ 10-4 0.74 1.86 ■ 10-8

1023 2.8 ■ 10-4 0.80 2.80 ■ 10-8

1048 3.3 ■ 10-4 0.86 4.12 ■ 10-8

1073 3.8 ■ 10-4 0.93 5.97 ■ 10-8

(АНпл и Тпл — теплота и температура плавления СёО; Т — температура опыта) и с использованием термодинамических данных [8, 9] для предполагаемой обменной реакции

С<Ю(т.) + 2МС1(ж.) = СёС12(ж.) + М2О(т., ж.), (6)

где М — катион щелочного металла соли-растворителя. Результаты сведены в табл. 2.

В соответствии с уравнением (5), растворимость твердого тела в идеальном растворе определяется только теплотой плавления растворяемого вещества. Отличие экспериментальных значений Б от рассчитанных свидетельствует о том, что процесс растворения СёО существенно отклоняется от идеальности, с одной стороны и, с другой, возможно химическое взаимодействие компонентов образующегося раствора. В работе [4] показано, что растворение оксидов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева в расплавах хлоридов щелочных металлов и их бинарных смесях может протекать по физическому, химическому или смешанному механизмам. Это отмечается и в работах [5—7, 11, 12]. Физический механизм реализуется за счет внедрения оксида в дырки солевого расплава. Количество и размер дырок определяют его свободный объем (V). О наличии физического механизма можно судить по виду зависимостей величин растворимости и свободного объема расплава от обратного эффективного радиуса катиона соли-растворителя. Химическое взаимодействие компонентов в основном связано с протеканием обменной реакции и определяется величиной

изменения стандартной энергии Гиббса (А 0°т), которая рассчитывается по выражению

т т

д с

А0°т = дН298 + | дСрйТ- тд^298 - | -^йт. (7)

298 298

Для выявления механизма растворения оксида кадмия изучено влияние эффективного радиуса катиона соли-растворителя (гэф) на растворимость СёО в указанных расплавах. Результаты исследований представлены на рис. 1 и в табл. 3, в которой приведены также свободные объемы хлоридных расплавов [13, 14], кристаллографические

радиусы их катионов по Гольдшмидту [15] и значения А 0°т, рассчитанные по уравнению (7) для обменной реакции (6) с использованием термодинамических данных [8,9].

Из рис. 1 видно, что величина V уменьшается при переходе от расплава С8С1 к ЫС1, а растворимость СёО проходит через минимум, который приходится на расплав (К-№)С1(экв.). Зависимость растворимости оксида кадмия от обратного радиуса соли-растворителя описывается полиномом

^Сш - !■

• 10-2 - 0.041 • гЭф + 2.31 • 10-2 • гЭф.

(8)

Таблица 3

Растворимость СЮ (5), свободный объем хлоридного расплава (V),

. „0

расчетные значения АО 1073 реакции (5) при 1073 К

Расплав г 1 А- 'эф, А Vf, см3 ■ моль 1 ¿Сао ■ 103, мол. дол. . „0 , ^" 1073, кДж ■ моль 1

ЫС1 1.47 6.76 8.43 111.7

(2Ц-№)С1(эвт.) 1.18 - 2.75 -

(3Ы—2К)С1(эвт.) 1.06 - 1.61 -

№С1 1.02 6.72 0.82 284.5

(K—Na)C1(экв.) 0.87 - 0.38 -

КС1 0.75 8.16 0.68 389.1

^-К)С1 0.67 - 1.55 -

С8С1 0.61 10.50 2.54 413.0

Рис. 2. Влияние концентрации NaF на растворимость CdO в расплаве (K—Na)Cl(экв.) при 973 (1), 1023 (2) и 1073 K (3); □ — данные работы [3].

Положительные значения АG°T (табл. 1) свидетельствуют о смещении равновесия

реакции (6) влево, т.е. о низкой растворимости CdO. При этом АG°T уменьшается при переходе от расплава-растворителя CsCl к LiCl.

Полученные результаты по растворимости оксида кадмия можно объяснить следующим образом. При переходе от расплава CsCl к расплаву (К—№)0(экв.) величины растворимости и свободного объема снижаются (рис. 1). Это свидетельствует о том, что уменьшается вклад физического механизма растворения. К такому же выводу приходят и авторы работы [6]. Дальнейшее изменение величины S при переходе от расплава (К—№)0(экв.) к расплаву LiCl должно меняться в этой же последовательности, что и Vf. Но в действительности величина растворимости возрастает. Это может быть связано с тем, что при переходе от расплава (К—№)0(экв.) к расплаву LiCl свободный объем электролитов изменяется мало и принимает минимальные значения по сравнению с цезийсодержащими расплавами. Это приводит к дополнительным энергетическим затратам для внедрения в дырки расплава молекул оксида кадмия. С другой стороны, изменение энергии Гиббса реакции (6) снижается в той же последовательности (рис. 1). Кроме того, ион Li+ обладает большей поляризующей способностью, чем Cs+ [16]. Все это свидетельствует о том, что химический процесс становится более вероятным.

С ростом обратного эффективного радиуса катиона соли-растворителя также возрастает их поляризующая способность и, как следствие, происходит ослабление связи Cd—O. Это также св

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком