ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 584-588
УДК 544.022.35
ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО ДОПИРОВАНИЯ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ НИТРАТА РУБИДИЯ1
© 2015 г. А. A. Искакова*, 2, Н. Ф. Уваров*, **, ***, Б.Б. Бохонов*
*Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, Россия **Новосибирский государственный университет, Россия ***Новосибирский государственный технический университет, Россия Поступила в редакцию 19.08.2014 г.
Исследована проводимость нитрата рубидия, допированного примесью нитрата бария с целью введения в решетку нитрата рубидия катионных вакансий. Показано, что проводимость фазы ЯЬМ03-П растет пропорционально концентрации примеси, что указывает на образование твердых растворов и увеличение концентрации катионных вакансий. Растворимость нитрата бария фазах ЯЬМ03-Ш и IV низка, поэтому проводимость этих фаз практически не зависит от содержания примеси. Незначительный рост проводимости фазы IV в образце, содержащем наиболее высокую концентрацию нитрата бария (1 мол. %), по-видимому, обусловлен эффектом влияния гетерогенной добавки Ба(М03)2.
Ключевые слова: нитрат рубидия, ионная проводимость, дефекты Шоттки, катионные вакансии, допирование, нитрат бария, растворимость
DOI: 10.7868/S0424857015060079
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что нитрат рубидия имеет четыре полиморфные модификации. При комнатной температуре стабильна фаза RbNO3-IV. При нагревании наблюдаются три фазовых перехода. Высокотемпературные фазы RbNO3 I, II и III являются ориентационно разупорядоченными [1—7]. С помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики было установлено, что в чистом RbNO3 наиболее предпочтительным типом точечных дефектов являются дефекты Шоттки, а ионный перенос осуществляется за счет катионных вакансий [2, 8]. Рассчитанные значения энергии образования дефектов Шоттки для разных фаз нитрата рубидия отличаются, причем энергия образования дефектов в самой высоко-проводящей фазе RbNO3-III (77 кДж/моль) ниже, чем для фаз RbNO3-II и RbNO3-IV (146 и 174 кДж/моль соответственно). Энергии миграции катионных вакансий в фазах III и IV относительно малы и составляют 10—15 кДж/моль, поэтому проводимость нитрата рубидия, в основном, лимитируется процессами образования дефектов, а не их миграции. В связи с тем, что значения
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: anastasiya.shev@gmail.com (А.А. Искакова).
энергии образования дефектов относительно высоки, концентрация собственных точечных дефектов не превышает 0.1 мол. % даже в самой разупорядоченной фазе ЯЬМ03-Ш. Так как доминирующими дефектами в нитрате рубидия являются дефекты Шоттки, то введение двухвалентных катионов в матрицу нитрата рубидия должно привести к увеличению концентрации катионных вакансий и, следовательно, к росту ионной проводимости. Проводимость нитрата рубидия исследовалась ранее в работах [1, 2, 7, 9—12], при этом эффект допирования добавками иновалентных катионов не изучался. В работе [9] проведены измерения проводимости системы ЯЬМ03-8г(М03)2, однако в указанной статье обсуждаются вопросы термодинамики эвтектической системы, а интерпретации данных по проводимости не представлено.
В настоящей работе был проведен синтез образцов нитрата рубидия, допированных добавками нитрата бария, и исследовано влияние допирования на проводимость ЯЬМ03.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Перед экспериментом исходные реагенты ЯЬМ03 (х. ч.) и Ба(М03)2 (х. ч.) были перекристаллизованы и осушены. Двойные системы (1 - х)ЯЬМ03-хБа(М03)2 (0 < х < 0.01) были получены сплавлением при 330°С тщательно пере-
lg(a7) [См К/см] 1
х = 0%
х = 0.1% х = 0.3% х = 1%
2.4 2.5 1000/T, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости проводимости двойных систем (1—х)КЪКОз—хВа(КОз)2 при различном содержании нитрата бария. Экспериментальные значения, полученные при нагревании и охлаждении, обозначены темными и светлыми символами, соответственно.
мешанной смеси нитрата рубидия с заданным количеством нитрата бария. Электрические измерения проводились на таблетках, полученных под давлением 500 МПа, с впрессованными в торцевые поверхности серебряными электродами в вакууме (6.7 Па) в интервале температур от 20 до 260°С. Измерения по двухэлектродной схеме на переменном токе проводили с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard НР 4284А в области частот 20 Гц-1 МГц с амплитудой прикладываемого напряжения в диапазоне 10-100 мВ. Значения проводимости рассчитывались по формуле а =
= d/(RS), где d — толщина таблетки образца, S — площадь поверхности электрода, R — объемное сопротивление образца. Величины R определяли из анализа годографов импеданса Z'=f(Z). Морфология поверхности образцов была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа JEM-2000 FX.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости удельной электропроводности исследуемых систем от температуры представлены на рис. 1. На рис. 2 представлены экспериментальные годографы импеданса Z = f(Z ') для состава 99%RbNO3—1%Ba(NO3)2. Эквивалентная электрическая схема, используемая для анализа, включала два последовательно соединенных элемента: объемный импеданс (параллельно соединенные активное сопротивление Rp и емкость Cp) и диффузионное сопротивление Варбурга. Из графика видно, что на аррениусовых зависимостях наблюдаются резкие изменения проводимости, которые соответствуют фазовым переходам RbNO3-IV — RbNO3-III и RbNO3-III — —— RbNO3-II. Для каждой фазы экспериментально полученные данные по удельной электропроводности хорошо описываются аррениусовы-ми зависимостями gT = Aexp(—EJkT). Значения энергии активации проводимости для фаз IV, II и III нитрата рубидия Ea и предэкспоненциального множителя A, рассчитанные по экспериментальным данным, приведены в таблице.
В ходе измерений было показано, что значения удельной электропроводности хорошо воспроизводятся в циклах нагрев—охлаждение (рис. 1), а также стабильны при длительной выдержке в вакууме в изотермических условиях. Этот факт дает основание предполагать, что проводимость высоко-
ср
Рис. 2. Экспериментальные годографы импеданса Я' ' = /(X') для состава 99%КЪКОз—%Ва(КОз)2, полученные при разных температурах, и эквивалентная электрическая схема, использованная для анализа данных.
586
ИСКАКОВА и др.
Значения проводимости при Т = 150, 200 и 250°С, энергии активации и предэкспоненциальных множителей в уравнениях проводимости фаз IV, III и II исходного нитрата рубидия и образцов RbNO3—Ba(NO3)2, содержащих различную концентрацию примеси
RbNO3-IV RbNO3-III RbNO3-II
Состав CT (150°С), См/см Ea, эВ lg A [См К/см] CT (200°С), См/см Ea, эВ lgA [См К/см] CT (250°C), См/см Ea, эВ lgA [См К/см]
120—160°C 170—220°C 235—265°C
RbNO3 6.5 x 10-8 1.39 ± 0.02 12.06 ± 0.03 5.6 x 10-4 0.72 ± 0.03 10.23 ± 0.13 2.5 x 10-5 0.62 ± 0.02 3.84 ± 0.03
99.9%RbNO3-0.1%Ba(N03)2 9 x 10-8 1.30 ± 0.02 11.09 ± 0.07 4.5 x 10-4 0.79 ± 0.02 7.72 ± 0.09 7.8 x 10-4 0.66 ± 0.02 5.93 ± 0.07
99.7%RbNO3-0.3%Ba(NO3)2 1.3 x 10-7 1.34 ± 0.02 11.75 ± 0.11 4.3 x 10-4 0.79 ± 0.03 7.76 ± 0.10 1.5 x 10-3 0.70 ± 0.01 6.63 ± 0.06
99%RbNO3— 1%Ba(NO3)2 1.3 x 10-6 1.12 ± 0.01 10.13 ± 0.05 3.7 x 10-4 0.80 ± 0.01 7.83 ± 0.06 6.3 x 10-3 0.74 ± 0.03 7.64 ± 0.09
температурных фаз определяется вкладом собственной объемной проводимости, а не обусловлена метастабильными дефектами, вкладом поверхностной проводимости или влиянием адсорбированной влаги.
В целом, для проводимости допированных образцов характерны следующие закономерности:
— проводимость высокотемпературной фазы RbNO3-II увеличивается с ростом концентрации примеси. При увеличении количества допанта до 0.3 мол. % проводимость фазы II почти сравнивается с проводимостью высокопроводящей фазы III, а при дальнейшем увеличении концентрации нитрата бария превышает ее. При этом энергия активации проводимости существенно не изменяется;
— добавка нитрата бария не оказывает влияния на проводимость фазы RbNO3-III;
ст, См/см
10-2 ;
10-3 г
10-4 -
0.01 0.1 1
x, мол. %
Рис. 3. Зависимость проводимости при 250°C от концентрации примеси в фазе RbNO3-II. Для чистого нитрата рубидия точка соответствует общей концентрации двухзарядных катионов, для остальных образцов допант — нитрат бария. Прямая линия соответствует прямопропорциональной зависимости а ~ x.
— проводимость низкотемпературной фазы ЯЪМ03-1У при концентрации примеси ниже 0.3 мол. % практически не отличается от проводимости чистого ЯЪМ03, однако при увеличении концентрации до 1 мол. % значение удельной проводимости резко возрастает, а энергия активации проводимости слегка уменьшается.
Указанные закономерности можно объяснить следующим образом: увеличение проводимости фазы II объясняется в рамках классической теории равновесия точечных дефектов и согласуется с результатами молекулярно-динамического моделирования [2, 8]. Растворение нитрата бария в решетке нитрата рубидия приводит к образованию дополнительных катионных вакансий согласно квазихимическому уравнению:
Ва (N03 )2 ^о3 > Ва^ъ + 2 (N03 )™3 + С С1)
При этом увеличивается примесная проводимость за счет катионных вакансий. Если катион-ные вакансии не ассоциированы с примесными катионами, то зависимость проводимости от концентрации добавки должна носить линейный характер ст ~ х. В случае сильной ассоциации дефектов рост проводимости будет описываться корневой зависимостью ст ~ х1/2 [13]. На рис. 3 представлены зависимости проводимости от концентрации примеси. По данным химического анализа, в чистом нитрате рубидия общая концентрация примесей двухзаряд-ных катионов составляет около 0.006 ± 0.002 мол. %. Видно, что зависимость ст(х) удовлетворительно описывается линейным законом, что подтверждает предположение о высказанном выше механизме дефектообразования и несущественном влиянии эффектов ассоциации дефектов. Кроме того, учитывая, что энергия активации проводимости не зависит от концентрации примеси, можно считать,
что она определяется энергией миграции катион-ных вакансий и равна Ea = Em = 0.70 ± 0.04 эВ.
Можно было бы ож
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.