научная статья по теме ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ ИЗ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ HCL, СОДЕРЖАЩИХ AS(V) Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ ИЗ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ HCL, СОДЕРЖАЩИХ AS(V)»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 180-184

УДК 541.135.5

ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА

ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ ИЗ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ НС1, СОДЕРЖАЩИХ Л8(У)

© 2004 г. В. И. Вигдорович1, Е. Ю. Копылова

Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, Россия Поступила в редакцию 21.04.2003 г.

Изучена связь потока диффузии водорода через стальную мембрану и доли адсорбированного водорода, удаляемого за счет абсорбции металлом, с величиной катодной поляризации рабочей стороны мембраны и скоростью реакции выделения водорода в этиленгликолевых растворах НС1 (0.05-0.99 М) с постоянной ионной силой, содержащих 0.5-10 мМ Л8(У) в виде Н3Л$04.

Ключевые слова: железо, этиленгликоль, водород, рекомбинация, диффузия, мембрана, мышьяк.

ВВЕДЕНИЕ

Поток диффузии водорода в металл гН лимитируется его массопереносом через твердую фазу [1, 2] либо определяется скоростью катодной реакции гк [3, 4]. Однако в том и в другом случаях величина гН является функцией степени заполнения поверхности Н (0Н). Учитывая, что удаление

H

аде -

| етационарных уеловиях протекает, по край-

ней мере, по двум параллельным реакциям: рекомбинации

H + H

аде аде

и9

(1)

(2)

и абеорбции металлом

H '"» H

^аде ^абе

при выполнении уеловия

i1 + iH = const, роет величины i1 енижает iH.

Подобная картина может наблюдатьея и при возраетании екороети катодной реакции е еоответ-етвующим едвигом потенциала, еели доля вклада реакции (1)

ii/iK = 1 - Р (3)

в удаление Наде раетет быетрее р. В (3) р = iH/iK предетавляет еобой долю Наде, удаляемого е по-верхноети за ечет объемной твердофазной диффузии.

Однако при определенных уеловиях екороеть i1 может определятьея и поверхноетной диффузией Наде, что наблюдалоеь, в чаетноети, в [5, 6]. Тогда величина iH не являетея функцией коэффици-

1 Адрес автора для переписки: vits 21@mail.ru (В.И. Вигдорович).

ента диффузии водорода через металл и кинетики посадки Надс. Подобная картина характерна для диффузии водорода в условиях катодной поляризации [5] рабочей стороны стальной мембраны из этиленгликолевых растворов НС1 с постоянной ионной силой, условно безводных и содержащих 5 мас. % воды. При этом переход от замедленной стадии разряда (сн 0 ~ 0.1-0.4 мас. %) к замедленной рекомбинации (сн0 = 5 мас. %) не изменяет качественной картины процесса [5, 6].

Значительный интерес представляет выяснение наличия и характера связи твердофазной диффузии водорода с суммарной скоростью катодной реакции и величиной катодного сдвига потенциала металла от потенциала коррозии при переходе от лимитирующей стадии разряда к замедленной рекомбинации, вызванном веществом принципиально иной природы, нежели Н2О. Подобные процессы в этиленгликолевых средах ранее не изучались.

В настоящей работе с этой целью использована добавка Ка2НЛз04. Суммарная концентрация Л8(У) в различных формах составляла 0.5-10 мМ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кинетика разряда ионов водорода изучена на железе армко в кислых этиленгликолевых растворах с постоянной ионной силой НС1 + ЫС1 как функция содержания Л8(У). Исходное содержание воды в С2Н4(ОН)2 - до 0.15 мас. %, которая в кислой среде дополнительно существенно понижается за счет реакции пересольватации протона [7, 8]:

С2Н4(ОН)2Н+ + Н20 ^ Н30+ + С2Н4(ОН)2.

влияние катодной поляризации на диффузию водорода

181

Таблица 1. Кинетические параметры реакции катодного восстановления С2Н4(ОН)2Н+ на железе армко из условно безводных этиленгликолевых растворов HCl в присутствии As(V) (сН^о - до 0.15 мас. %, атмосфера H2, комнатная температура)

с0 2 , мМ HAsO2 dE в d1gik B dE в d1g<V' Гd 1g i k [ d1gcн+

0.5 0.090 0.040 0.3

1.0 0.095 0.050 >0*

5.0 0.115 0.070 >0*

10.0 0.095 0.050 >0*

* Два участка в исследуемом интервале с + - 0.05-0.99 М. Н

'E, с,

d п н b

d 1 gi k'

dn H B d 1gcH+' ' d 1g i k [ d 1gcн+

0.030 0

0.025 0

0.020 0

0.030 0.3

'Ппсг

0.090 0.100 0.110 0.090

Измерения потенциалов проведены в двух экспериментальных сериях (потенциостат П5827м) относительно насыщенного водного хлоридсереб-ряного или равновесного водородного в том же растворе (этиленгликолевые среды) электродов сравнения (атмосфера - Н2, комнатная температура) и пересчитаны на шкалу нормального водородного электрода. Это позволило оценить кинетические параметры процессов, избежав во втором случае влияния потенциала жидкостной границы. Диффузию водорода через вертикально расположенную мембрану (сталь Ст. 3, толщина 300 мкм) изучали по методу [9] с использованием двухкамерной ячейки (стекло "Пирекс"). Мышьяк вводили в виде Ка2НА$04; вода - бидистиллят; ЫС1 (высушенный при 100 ± 5°С) и гидроарсенат натрия - квалификации "х.ч.". Растворитель насыщали хлористым водородом, полученным по [10], и затем раствор разбавляли до заданной концентрации с последующим контрольным титрованием щелочью. Достижение равновесия на водородном электроде (свежеплатинированная платина [11]) контролировали на протяжении всего опыта.

в присутствии соединений мышьяка указывается и в [14].

Отрицательный порядок реакции катодного восстановления протонов по Л8(У) по абсолютной величине практически не зависит от сНС1 (табл. 2).

Природа мышъяксодержащих частиц. В исследуемых условиях гидроарсенат-ионы протони-руются по реакциям:

HAsO2 + Н+

H2AsO4,

Для

H2AsO4 + H+^ H3AsO4. водных растворов

(4)

(5)

выражения:

стт+стт» /стт л и стт+стт д /сн а8о равны соот-

н нЛк04 н2Ля04 н н2Лк04 Н3Д804 г

ветственно 1.05 х 10-7 и 6 х 10-3 [15]. Учет равновесий (4) и (5), материального баланса по мышьяку и принципа электронейтральности приводит к уравнению:

(сН + сНаСн+ - Kw )[ сН+ + к\( сН+ + K а1)] +

+ ci сН+ + (2 сН+ка1) = 0,

(6)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Кинетические параметры реакции выделения водорода (РВВ). Кинетические параметры РВВ, наблюдаемые на железе в этиленгликолевых растворах НС1 (табл. 1), позволяют считать, что в присутствии соединений Л8(У) замедленной является стадия рекомбинации.

Подобный вывод следует из близости величин йЕ/й ^ сн+, йцН/й ^ сн+ и й lg гк /й lg сн+ при постоянных потенциале и перенапряжении кинетическим параметрам РВВ, протекающей по механизму Фольмера-Тафеля с лимитирующей стадией рекомбинации [12, 13]. На переход от замедленного разряда на железе к замедленной реакции Тафеля

где ci - cH3AsO4 + с

+ ст

; K и K - кон-

н2Лк04 нлко; станты кислотности мышьяковой кислоты (первая и вторая ступени диссоциации), моль/л; К^ - ион-

Таблица 2. Порядок реакции катодного восстановления протонов по As(V) в условно безводных этиленгликолевых растворах x M HCl + (1 - x) M LiCl на железе армко (атмосфера - H2, комнатная температура)

x -(d1 ^^^^¿"^AsO,!)nH, с, -(д1<?г'к/^g^^sO.^)E, с

0.99 0.65 0.70

0.50 0.60 0.65

0.10 0.60 0.65

¿k, A/м'

0

¿k, A/м2

¿H, A/м2 201-1.0

10

(б)

P

0.4

¿k, A/м2

10

¿H, A/м2 (в)

1.0 - 1Р

0.5

/ы* а О

P

0.5

0.1

0.2 0.3 AEk, B

Рис. 1. Зависимость скорости РВВ (1), потока диффузии водорода через мембрану (2) и доли адсорбированного водорода, удаляемого с поверхности поляризационной стороны мембраны в результате абсорбции металлом (3), в условно безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬЮ, содержащих 1.0 мМ Л8(У) в виде НзЛ804 от величины катодного сдвига потенциала Д£к электрода при X: а - 0.99; б - 0.50; в - 0.10. Атмосфера - воздух, комнатная температура.

ное произведение растворителя, моль2/л2. С использованием (6) в [16] рассчитано распределение

частиц как функция + (ноль вверху указывает на

Н

исходную концентрацию соответствующих частиц).

В водных средах уже при cH+ = 0.05 М основной формой существования мышьяксодержащих частиц является H3AsO4. Однако для этиленгликолевых растворов соответствующие величины

К и Kll неизвестны. Ситуация усугубляется тем, что в нивелирующих растворителях, каким является С2Н4(ОН)2, сила кислот уменьшается [17], несмотря на сравнительно высокую диэлектрическую проницаемость спирта (е = 37.7 [18]). Однако из экспериментальных данных следует [17], что изменения относительной силы незаряженных и анионных кислот (АрКа) при переходе к спиртовым средам невелики и много меньше, чем АрКа кати-онных и незаряженных кислот. Таким образом, результаты подобных расчетов в водных и этиленгликолевых растворах вполне сопоставимы.

Диффузия водорода через стальную мембрану. Предварительно отметим, что кинетические параметры РВВ, полученные на катодах из материала используемых мембран, качественно не отличались от наблюдаемых на железе армко (табл. 1).

В 0.99 М этиленгликолевых растворах HCl, содержащих 1 мМ H3AsO4, в условиях лимитирующей стадии рекомбинации величина ik систематически возрастает с увеличением катодной поляризации AEk (рис. 1а), где AEk = Ешр - Ek, ЕкоР и Ek -соответственно потенциал коррозии и фиксированная величина катодного потенциала поляризуемой стороны мембраны, поддерживаемая постоянной на протяжении всего эксперимента. В отличие от фоновых растворов [6], в присутствии H3AsO4 даже при AEk = 0.3 В не удается выйти в область предельного катодного тока (рис. 1а, кривая 1). На зависимости iH = f(AEk) можно выделить два участка. При невысокой катодной поляризации (отрезок АВ, AEk < 0.1 В) наблюдается рост iH симбатно изменению величины ik, который переходит в участок ВС с iH = const в широкой области потенциалов. Для получения более надежных результатов проведена статистическая обработка экспериментальных данных с доверительной вероятностью 0.95 в интервале 0.1 < AEk < < 0.33 В (участок ВС), которая привела для iH к величине, равной (0.98 ± 0.07) А/м2.

Зависимость р = f(AEk) носит более сложный характер. В области MN (AEk < 0.1 В) величина р возрастает, достигая четко выраженного максимума (AEk = 0.075 В), затем наблюдается протяженная нисходящая ветвь NP.

Снижение концентрации ионов водорода вдвое (рис. 16) приводит к качественно подобному характеру зависимости ik, iH и р от AEk. Совпадают по потенциалу и максимумы кривых 3.

0

5

0

0

0

ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА

183

Последующее пятикратное уменьшение cH+

также практически нич

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»