ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 7, с. 843-850
УДК @@@
ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ СТАЛЬНОЙ МЕМБРАНЫ И КИСЛОТНОСТИ СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ HCl НА СООТНОШЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА И ЕГО ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ
© 2007 г. В. И. Вигдорович1, Л. Е. Цыганкова, Н. В. Шель, И. В. Зарапина, М. В. Матвеева
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, Тамбов, Россия Поступила в редакцию 21.08.2006 г.
Исследовано влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и концентрации HCl (0.99-10-2 M) на соотношение скоростей реакции выделения водорода и его диффузии через сталь (р) в солянокислых этанольных и этиленгликолевых растворах с постоянной ионной силой, равной 1. Показано, что р снижается со сдвигом потенциала поляризационной стороны мембраны в отрицательную сторону и увеличивается с уменьшением cHC1. Результаты интерпретированы с учетом степени заполнения поверхности двумя формами адсорбированного водорода: надповерх-
ностной Hrads и подповерхностной H^.
Ключевые слова: сталь, водород, разряд, рекомбинация, мембрана, диффузия, катодная поляризация, этанол,этиленгликоль.
ВВЕДЕНИЕ
Реакция выделения водорода (РВВ) явилась базовой для исследования и обобщения закономерностей электрохимической кинетики (ЭК). Ей посвящено огромное количество работ [1-8], и, тем не менее, интерес исследователей к ней не ослабевает. Причина в том, что в связи с многочисленными особенностями, позволившими создать стройную систему ЭК, эта реакция и сегодня вызывает серьезный теоретический и практический интерес. Он обусловлен как позитивными факторами, связанными с ее протеканием, в том числе проблемами водородной энергетики, так и с негативным проявлением в процессах коррозии металлов, гидроэлектрометаллургии и гальванотехники. Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других - подавлять.
В суммарной реакции применительно к кислым средам естественным продолжением стадии разряда (реакции Фольмера)
Н+оЫ + е ^ + эоК^ (1)
'-1
является удаление На4г Для этого существуют, по крайней мере три возможности, если не учитывать анодного направления реакции Фольмера,
хАдрес автора для переписки: vits21@mail.ru (В.И. Вигдорович).
детально рассмотренного в серии работ [9-11]. В том числе:
Н*ь 2 + Н+оЫ + е ^ Н2 + 801^
'-2
(реакция Гейровского), (2)
Hads + Hads ^ Н2 (реакция Тафеля), (3)
'-3
На<к НаЬ, (4)
НаЪк НаЪ8- (5)
Верхние индексы в (5) характеризуют соответственно атомы водорода, проникшие под первый подповерхностный слой металла (8) и удаляющиеся в его объем (V) (твердофазная диффузия); ^ и - скорости прямой и обратной реакции соответствующей стадии. Если природа металлической фазы постоянна, то изменение потока твердофазной диффузии определяется соотношением скоростей стадий (1)-(5).
Формально стадии (2)-(4) обусловливают сток НаЙ8, и любая из них может явиться завершающей в РВВ (если, конечно, каждую из указанных, в свою очередь, не рассматривать как стадийный процесс) [12, 13].
2 В зарубежной литературе Н*^ часто обозначают через
НМ, где М - адсорбционный центр металлической фазы или обобщенно металл без детализации системы.
5*
843
Примем /4 = /5 = /н, где /н - скорость диффузии водорода в металл. Тогда возможны несколько вариантов:
1. Лимитирует стадия (1). Этот случай интерпретируется как замедленный разряд. Тогда для установления природы любой из возможных последовательных стадий (2) либо (3) не может быть использован анализ кинетических параметров обобщенных кинетических уравнений РВВ.
2. Если замедлены реакции (2) или (3), то случай (1)-(2) характеризует механизм Фольмера -Гейровского, (1), (3) - Фольмера - Тафеля. При /2 > /н или /3 > /н наводороживание металлической фазы практически отсутствует, а НаЙ8 полностью переходит в газовую фазу в виде Н2. В обратном случае (/н —► /к, где /к - скорость РВВ) - весь водород стремится в твердую фазу. В последнем случае РВВ формально осуществляется по маршруту (1), (4), вклад же стадии (2) или (3) в сток На^ приближается к нулю. Обозначим р = /н//к. Тогда р может принимать три значения:
1. р = 0 (наводороживание металлической фазы отсутствует).
2. р = 1 (исключено образование н2 по стадиям (2) или (3)).
3. 0 < р < 1 (промежуточный, наиболее часто реализуемый случай).
Следует отметить, что величина р как многофакторная функция представляет и многоаспектный практический интерес. В частности, в процессах, связанных с наводороживанием металлов и сплавов, рост р, при прочих равных условиях, указывает на стимулирование абсорбции ими водорода и в итоге на нарастание водородной хрупкости. Ингибиторы, снижающие скорость РВВ, но одновременно повышающие р, становятся часто неприемлемыми. Когда же речь идет об аккумулировании водорода твердой фазой, система с р —» 1 представляется наиболее благоприятной.
РАЗЛИЧНЫЕ ФОРМЫ АДСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА
Среди многочисленных факторов, определяющих величину р, видимо, существенную роль играет наличие и соотношение концентраций различных форм адсорбированного водорода. Согласно [14], на поверхности металлов группы платины существует несколько форм надповерхностного на^, существенно различающихся по АНа^. Есть основания полагать, что подобная картина возможна и для других каталитически активных металлов, в частности, Бе, характеризующихся энергетической неоднородностью поверхности. Тогда рост степени заполнения поверхности металла формой с большей АНа^ может в различной степени изменить скорость прямых реакций
стадии (2) или (3), с одной стороны, и (4) - с другой, и тем самым увеличить, либо снизить р.
на наличие двух форм на^ - надповерхност-ной (на входной стороне железной мембраны) и подповерхностной (внутри подповерхностного слоя катодно поляризованного металла) указывается в [8]. Причем концентрация второй формы на^ контролирует диффузию водорода в металл (Ме), а состояние границы электролит/Ме определяет возможность перехода из одной формы в другую. Однако характер зависимости между концентрацией подповерхностного на^ и активностью надповерхностной формы весьма сложен. Вместе с тем авторы [8] не указывают, какова, на их взгляд, толщина подповерхностного слоя, т.е. насколько далеко он простирается вглубь металлической фазы (или это некий монослой атомов кристаллической решетки) и различаются ли энергетически рассматриваемые ими формы на^.
Согласно [15], на ряде каталитически активных металлов (Р1;, Рё, 1г, ИИ) существуют, по крайней мере три формы адсорбированного водорода, различающихся не только по АНа^:
- подпотенциальный водород (не подповерхностный). Он появляется на поверхности металла, находящегося в растворе (0.1 М н2804) при потенциалах Е более положительных, чем потенциал равновесного водородного электрода Ег, когда из термодинамических соображений реакция (1) должна протекать в сторону ионизации адсорбированного водорода. К сожалению, авторы [15] ничего не говорят о пути появления такого водорода, который они обозначают как ншо, хотя его двумерная поверхностная концентрация 0н, шо может достигать монослоя. наличие ниРО надежно фиксируется циклической вольтамперометрией.
на ИИ в 0.1 М н2804 А (ниРО) является функцией 0н, иРО и температуры, и при комнатной температуре колеблется в зависимости от степени заполнения поверхности в пределах -8.. .-18 кДж/моль. Соответственно А Нл (ниРО) принимает значения в пределах: -21.-41 кДж/моль, А (ниРО) меняется в пределах -90.-15 Дж/моль. А(НШЕ)) и
АН0^ (ниРо) снижаются по абсолютной величине с ростом 0н, шо.
Свойства ниРо практически идентичны свойствам на^ (обозначен в [15] через нсИет), появляющегося на каталитически активных металлах в качестве продукта хемосорбции н2 из газовой фазы (в отсутствие раствора электролита) и последующей деструкции:
н2 " н2, сИет " 2нсИет. (6)
Исходя из этого, можно предположить, что в растворах в области Е > Ег одним из путей посад-
ки Нцр0 является деструкция хемосорбированных молекул растворителя. Ранее подобный подход был постулирован и экспериментально обоснован в [16-18].
В области Е < Ег в результате прямой реакции стадии (1) появляется еще одна форма НаЙ8, обозначаемая в [15] через НОРО и называемая надпотен-циальной. НиРО и НОРО между собой существенно различаются. Так, НиРО мультикоординирован и связан с тремя атомами металла кристаллической решетки. НОРБ - монокоординирован. Энергия связи Ншо-Ме больше таковой для НОРБ-Ме. Это, вообще говоря, легко понять, так как деструкция адсорбированных молекул растворителя может протекать только на наиболее активных центрах с большой ЛНаА%.
Обе формы водорода, назовем их надповерх-ностными, могут переходить в подповерхностный водород Н88 [15], который также является НаЙ8. Он располагается под первым слоем атомов кристаллической решетки и способен диффундировать в объем металла
Н, Н
OPD
UPD
Н
H H.
abs>
abs*
(7)
(8)
зависимости:
fe, к = Цн, к + RT In
-'H, к
1-0
(9)
H, к
где к - ИРБ, ОРБ или 88. Стандартное состояние всех ФАВ относится к 0Н, к, равной 0.5, так как при этих условиях 1п [0Н, к/(1 - 0Н, к)] равен 0.
НаЪ8 должно вы-(10)
Для перехода HUPD или HOPD :
подняться условие:
A^H = (fe,abs- Цн, к ) < 0
т.е.:
ЦH,abs + RT1П
H,abs
1- X
- к - RTln 0
H,abs
1 - 0
< 0,(11)
H, к
где ХНаЪ8 - величина, характеризующая мольную
долю НаЪ8 (согласно [15] - трехмерная решеточная функция занятости).
Переход из НаЙ8 (Н0Рв либо Нирб) в Н88 возможен, если выполняется условие:
АЦн = (Цн, ss - fe,abs ) < 0,
(12)
где ЦНаЪк - химический потенциал НаЙ8, относящийся к НОРБ или НИРБ в зависимости от маршрута процесса, протекающего, как правило, с малым энергетическим барьером [19-21].
Наличие двух форм адсорбированного водорода - надповерхностного (raised) и подповерхностного (subsurface), обозначаемых соответственно через Нг и Hs, показано и в [22, 23]. Обе они: прочно связанная с металлом Hr и существенно менее прочно - Hs, находятся в равновесии:
Ha
Ha
(13)
Химические потенциалы различных форм адсорбированного водорода (ФАВ) подчиняются
Aads 1 Aads•
Их двумерные концентрации - соответственно
бН и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.