ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 5, с. 67-72
УДК 662.642
ВЛИЯНИЕ КАВИТАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
О 1
КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ1
© 2011 г. Ма Фэн-Юнь*, М. И. Байкенов**, Ш. К. Амерханова**, Р. М. Шляпов**, А. С. Уали**
* Синьцзянский университет, КНР ** Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан E-mail: amerkhanova_sh@mail.ru Поступила в редакцию 12.01.2011 г.
Изучено влияние кавитационного воздействия в присутствии псевдогомогенных каталитических добавок (ПГКД) на химический состав первичной каменноугольной смолы. Установлено, что при введении в смолу солей металлов происходит их восстановление с последующим сульфидиро-ванием, образованные сульфиды железа и никеля имеют форму, близкую к сферической.
При термической обработке углей в интервале температур 400—600°С выделяются первичные смолы [1]. Выход первичной смолы из углей Шу-баркольского разреза (Центральный Казахстан) составляет 9—12% на сухую массу исходного вещества. В отличие от первичных смол высокотемпературная каменноугольная смола обладает более высокой плотностью >1160 кг/м3 и представляет собой смесь многоядерных ароматических соединений, первичные смолы содержат большое количество фракций, выкипающих до 170°С, и фенолы (15—20%) [1]. Однако в отличие от переработки смол высокотемпературного коксования промышленные технологии переработки первичных смол с получением товарной продукции в настоящее время в СНГ отсутствуют.
К перспективным направлениям в разработке нетрадиционных методов переработки тяжелого и твердого углеводородного сырья (уголь, высоковязкая нефть, нефтяные остатки и каменноугольная смола) относится использование различных физических воздействий; к числу таких методов можно отнести и кавитацию [2]. Известно [2, 3], что использование кавитации в переработке углеводородного сырья в результате возникающих в системе динамических нагрузок и ударных волн приводит к разогреву вещества и возрастанию давления и тем самым увеличивает энтропию [4], это и обусловливает эффективность данного метода.
1 Работа выполнена по проекту "Технология переработки уг-
лей Центрального Казахстана и северного подножия горы
Тянь-Шань Синьцзяна Китая в жидкие и газообразные продукты путем кавитационной активации органической массы пастоообразователя угля" (№ СК4-09) в рамках двустороннего научно-технического сотрудничества Республики Казахстан с Китайской Народной Республикой.
Цель работы — изучение влияния кавитацион-ного воздействия в присутствии псевдогомогенных каталитических добавок (ПГКД) на химический состав первичной каменноугольной смолы.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования были использованы товарные пробы первичной каменноугольной смолы (КС) АО "Сары-Арка Спецкокс" объемом 0.5 л, из которой предварительно были удалены фенолы экстракцией низшими спиртами; плотность КС составляла
d420 = 1042 кг/м3.
Индивидуальный химический состав первичной смолы и гидрогенизата, полученного путем кавитационно-каталитической обработки первичной КС, определяли с помощью хро-мато-масс-спектрометрии (Agilent, США). Условия хроматографирования: колонка ДВ-5, 30 м х 0.25 мм х 0.5 мкм, газ — гелий со скоростью подачи 0.8 мл/мин; термостат 50°С — 4 мин; 50— 150°С - 10°С/мин; 150-300°С-10°С/мин, 300°С/4 мин; испаритель 250°С. Идентификацию индивидуальных химических веществ проводили с использованием масс-спектральных библиотечных данных NIST98 и NIST27LIB. Индивидуальный химический состав первичной каменноугольной смолы представлен в табл. 1, где не показаны соединения, содержание которых составляет менее 1%.
Для кавитирования смолы был использован вихревой кавитационный нагреватель топлива марки ВКНТ-4.0/0.1-Д с насосом НМШ 5-254.0/25 производства ООО "КПМ" (г. Челябинск, РФ).
67
5*
В качестве каталитической добавки использовали кристаллогидрат сульфата железа ^е804 • • 7Н20) (х. ч.) и кристаллогидрат сульфата никеля (№804 • 6Н20) (х. ч.) в виде водных растворов с концентрациями 1 и 2%, соответственно. Количество катализатора составляло 3% на исходную массу первичной КС. Продолжительность кави-тационной обработки КС составляла 1—7 мин. Условия проведения опытов приведены в табл. 2.
Обсуждение результатов
Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что с повышением температуры с 60 до 70°С без
добавки воды в КС увеличивается суммарная концентрация нафтеновых и ароматических углеводородов с 35.5 до 72.09% и наблюдается резкое снижение полиароматических соединений с 54.5% в исходной КС до 17.92% в гидрогенизате. Это, по-видимому, обусловлено деструкцией полициклических углеводородов. В [1] показано, что гидрогенизация полициклических углеводородов сопровождается реакциями деструкции. Например, нафталин и его гомологи превращаются тремя путями: деметилирование (нафталин из метил- и диметилнафталинов), гидрирование и деструкция (образуется моноциклическая арома-тика), а также происходит ступенчатая деструкция антрацена:
-00-0
Необходимо отметить, что полученные нами результаты согласуются с результатами работы [1]. Снижение концентрации нафтеновых и моноароматических углеводородов может быть следствием диссоциации воды и развития реакции их вторичной окислительной деструкции с выделением газообразных продуктов [1].
Добавление воды в количестве 10% к КС и возрастание времени кавитационной обработки с 3 до 7 мин увеличивает концентрацию полициклических углеводородов, приводит к значительному уменьшению суммарной концентрации циклоал-
Таблица 1. Индивидуальный химический состав первичной каменноугольной смолы
Соединение Время выхода на хрома-тограмме, мин Относительное содержание, мас. %
1,3-Диметилциклогексан 3.92 4.3
Этилбензол 5.04 7.0
Октагидро-1Н-инден 8.35 3.6
1,2,3-Триметилбензол 9.17 20.6
Изохинолин 16.60 7.8
1,2-Метилнафталин 20.19 17.0
4-Метилдифенил 25.99 13.3
Изопропил нафталин 26.88 6.3
Флуорен 28.76 6.3
Фенантрен + антрацен 33.95 3.7
канов и однокольчатых ароматических углеводородов с 72.1 до 52.9% и увеличению концентрации полиароматических веществ с 17.9 до 48.9%, соответственно.
Как видно из табл. 4, с увеличением времени кавитационной обработки первичной смолы от 1 до 5 мин концентрации нафталина и метилнафта-лина незначительно возрастают.
Зависимость выхода этилнафталина и 2,6-ди-метилнафталина от продолжительности кавита-ционной обработки носит экстремальный характер, содержание указанных веществ достигает максимального значения при времени обработки 4 мин 2.5% для этилнафталина и 3 мин 7.2% для 2,6-диметилнафталина.
Влияние времени обработки в интервале от 1 до 5 мин на концентрацию полициклических углеводородов типа дифенил, аценафтен, дибензо-фуран и флуорен показывает, что их концентрация существенно не меняется. Суммарный выход нафталина и его производных от времени обработки возрастает с 49.1 до 50.5%. Наличие в полученных гидрогенизатах после кавитационной обработки первичной смолы высоких концентраций нафталина и его производных (табл. 4) позволяет, по-видимому, отметить конкуренцию между процессами крекинга и поликонденсации исходных веществ, входящих в состав смолы, за счет влияния катализаторов сульфата железа и сульфата никеля. Из литературы [5—7] известно, что водные растворы соли сульфата никеля способствуют гидрогенизационному разложению и обладают высококислотными свойствами. Сопоставление данных табл. 3, 4 позволило установить
Таблица 2. Условия проведения экспериментов по кавитационной обработки КС
№ Т, °С Время обработки, мин Вода, мас. % Катализатор, мас. %
1% FeSO4 ■ 7Н20 2% №Я04 ■ 6Н20
1 60 7 - - -
2 70 5 - - -
3 60 3 10 - -
4 60 7 10 - -
5 70 3 10 - -
6 70 1 10 3 -
7 70 2 10 3 -
8 70 3 10 3 -
9 70 4 10 3 -
10 70 5 10 3 -
11 60 7 10 - 3
12 70 1 10 - 3
13 70 2 10 - 3
14 70 3 10 - 3
15 70 4 10 - 3
16 70 5 10 - 3
сходство влияния двух катализаторов, но и существенное различие в поведении катализаторов в процессе обработки первичной смолы с помощью волновой кавитации. Сходство заключается в том, что катализаторы подтвердили ступенча-
тость деструкции в смеси антрацена и фенантрена и других полициклических углеводородов. Литературные источники показывают, что нафталин и фенантрен подвергаются термолизу по следующей схеме:
Моноциклические ароматические углеводороды
н
По-видимому, при кавитационной обработке первичной смолы водные растворы солей металлов железа и никеля закипают, при этом начинается интенсивное испарение воды из раствора и кристаллизация соли, в свою очередь в работе [8]
показано, что по мере удаления воды образуются глобулы. В процессе кавитации в присутствии ПГКД глобулы солей металлов восстанавливаются и сульфидируются с образованием сульфидов металлов железа и никеля. В процессе кавитаци-
Таблица 3. Химический состав и концентрация соединений в исходной КС и гидрогенизатах смолы, полученных после кавитационной обработки в присутствии катализатора FeSO4 ■ 7Н20 (по данным хроматографическо-го анализа)
№ пика Соединение Структурная формула Относительное содержание, мас. % к сумме идентифицированных, при условиях (табл. 2, № эксперимента)
исходная КС 6 7 8 9 10
2 1,3-Диметилциклогексан 4.3 10.7 8.9 5.1 5.8 5.3
3 Этилбензол 7.0 14.9 12.6 8.2 9.3 8.6
9 Октагидро-1Н-инден со CH3 1 3 3.6 5.5 4.9 4.3 4.4 4.5
10 1,2,3-Триметилбензол ¿С 20.6 41.0 36.8 33.5 34.5 34.5
17 Изохинолин со. 7.8 7.6 6.7 7.2 7.0 7.0
18 1,2-Диметилнафталин оУ 17.0 10.3 10.0 16.4 15.6 15.8
23 4-Метилдифенил СНз 13.3 10.3 10.0 12.9 11.7 12.5
24 Изопропилнафталин ссУ4 6.3 - 5.0 6.1 5.7 5.8
25 Флуорен 6.3 - 5.3 6.3 6.1 6.0
26 Антрацен + фенантрен 3.7
Таблица 4. Химический состав и выход соединений в гидрогенизатах смолы в присутствии катализатора №£04 ■ 6Н20 и различном времени кавитационной обработки при температуре 70°С (по данным хроматографического анализа)
№ пика Название соединения Структурная формула Относительное содержание веществ в КС до и после кавитации, % к сумме идентифицированных, при условиях (табл. 2, № эксперимента)
11 12 13 14 15 16
2 Нафталин 15.4 10.5 9.7 9.8 10.0 15.3
3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.