научная статья по теме ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА НА СТРУКТУРНЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА -AL2O3 В РЕАКЦИИ АММОНОЛИЗА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА НА СТРУКТУРНЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА -AL2O3 В РЕАКЦИИ АММОНОЛИЗА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 5, с. 394-398

УДК 541.128;547.239.2;547.292

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА НА СТРУКТУРНЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Y-Al2O3 В РЕАКЦИИ АММОНОЛИЗА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ © 2014 г. С. И. Галанов, О. И. Сидорова

Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск

E-mail: galanov@xf.tsu.ru Поступила в редакцию 09.04.2014 г.

Изучено влияние промотора на кислотные и каталитические свойства оксида алюминия в реакции аммонолиза уксусной кислоты. Показано, что промотирование y-Al2O3 кислородными соединениями фосфора приводит к изменению пористой структуры, увеличению концентрации кислотных центров и перераспределению их по силе, что вызывает увеличение активности и селективности катализатора. Изменение кислотных свойств поверхности y-Al2O3 оказывает значительное влияние на вторую стадию процесса — дегидратацию ацетамида.

Ключевые слова: аммонолиз уксусной кислоты, ацетонитрил, кислородные соединения фосфора, ацетамид.

DOI: 10.7868/S0028242114050049

Ацетонитрил — важный полупродукт органического, фармацевтического и нефтехимического синтезов [1]. Он также широко используется в качестве растворителя и компонента при экстрактивной и азеотропной перегонках углеводородов в нефтехимических процессах [2], как подвижная фаза в высокоэффективной жидкостной хроматографии [3]. В настоящее время ацетонитрил, главным образом, получают как побочный продукт при аммонолизе пропилена до акрилонитри-ла [4], получаемый ацетонитрил содержит примеси синильной кислоты, что требует дополнительных и весьма значительных затрат на очистку и использование ацетонитрила в дальнейших целевых превращениях. Разрабатываемые способы получения ацетонитрила аммонолизом парафинов [5] и олефинов [6], помимо низкого выхода целевого продукта, характеризуются также образованием побочного продукта — синильной кислоты. Однако при получении ацетонитрила ам-монолизом уксусной кислоты [7, 8] и спиртов [9, 10] можно избежать образования цианистого водорода, что делает эти процессы перспективными в плане снижения эксплуатационных затрат на выделение и очистку конечного продукта — аце-тонитрила. В работах, посвященных аммонолизу кислородсодержащих соединений [7—10], в качестве базового катализатора используется оксид алюминия, промотированный фосфорной кислотой [7], модифицированный металлами Co, Ni [9],

2_

Си [10] или 804 ^Ю2 [8]. Модификация оксида алюминия в работах [7—10] проводилась с целью снижения температуры реакции, повышения выхода целевого продукта и увеличения межрегене-рационного периода эксплуатации катализатора.

Целью данной работы являлось выявление влияния количества вводимого промотора (кислородные соединения фосфора) на структурные, кислотные и каталитические свойства у-А1203 в реакциях аммонолиза уксусной кислоты и дегидратации промежуточного продукта — ацетамида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводились в проточном стальном (марка 12Х18Н10Т) реакторе с восходящим потоком реагентов при предварительном прогреве реакционной смеси до температуры реакции [11], объемная скорость подачи уксусной кислоты и ацетамида 1.05 ч-1, при мольных соотношениях МИ3 : СН3С00Н = 2 : 1, МИ3 : СИ3С0МИ2 = 1 : 1.

Исходный у-А1203 (марка А-64) промотирова-ли фосфорной кислотой из расчета 2 и 4% мас. в пересчете на Р2О5, после чего прокаливали 4 ч в токе воздуха при Т = 400°С, в токе азота при Т = 500°С в течение 5 ч.

Продукты реакции анализировали на хроматографе "Хроматэк-Кристалл 5000.1" с двумя

Таблица 1. Влияние промотирования у-А1203 на параметры пористой структуры, каталитические свойства при Т = 360°С и объемной скорости подачи уксусной кислоты — 1.05 ч—1. Свежеприготовленные катализаторы: № 1—3, катализаторы после 120 ч эксплуатации: № 4—6

№ Образец ^уд, м2/г Объем пор 17—3000 А, см3/г Размер пор, А Объем микропор 3.3—5.4 А, см3/г ПУ, мас. % В % Вацетонитрил, %

1 у-АТ^ 171 0.660 130—113 0.0051 — 73.3

2 2% Р2О5/у-А1203 150 0.629 145—119 0.0090 — 95.6

3 4% Р2О5/у-А1203 129 0.573 160—124 0.0122 — 98.5

4 у-АТ^ 156 0.614 120—109 — 5.04 56.5

5 2% Р2О5/у-А1203 137 0.587 148—121 0.0092 2.52 92.1

6 4% Р2О5/у-А1203 120 0.569 173—128 0.0125 2.14 96.3

детекторами по теплопроводности. Условия анализа: газ-носитель — гелий, объемная скорость — 0.0012 м3/час; температура колонок — 180°С; колонка длиной 2 м с сорбентом 8ерагоп SDA, определяемые соединения — аммиак, синильная кислота, вода, ацетонитрил, ацетон, ацетат аммония, ацетамид; колонка длиной 3 м с фазой СагЪо81еуе S-II, определяемые соединения — аммиак, монооксид углерода, диоксид углерода. Термические исследования зауглероженных катализаторов проводили с использованием прибора синхронного ТГ-ДТА/ДСК анализа "Ме128сИ STA-449" (Германия), скорость подъема температуры 10 град/мин в токе воздуха. Оценка параметров пористой структуры и определение удельной поверхности образцов проводились на сорбцион-ной установке TriStar II (3020) (МкгошегШс8, США). Исследования по термопрограмирован-ной десорбции (ТПД) аммиака проводили на приборе "ChemiSorb 2750" (МкгошегШс8, США), температура адсорбции аммиака 100°С, скорость подъема температуры 10 град/мин. Кислотные свойства поверхности каталитических образцов определяли по методике индикаторного неводного титрования [12]. Количество кислотных центров находили путем титрования раствором бен-зиламина (С = 0.01 Н) суспензии порошка катализатора с предварительно адсорбированным индикатором в осушенном диметилформамиде. Количество бензиламина, пошедшего на титрование, определяет число кислотных центров (мкмоль/г), которые имеют кислотную силу, большую или равную рКа используемого индикатора. Для адсорбции использовались следующие индикаторы: метиловый красный (рК = 4.8), п-ди-метиламино-азобензол (рКа=3.3), 2-амино-5-азо-толуол (рКа= 2.0), бриллиантовый зеленый (рКа = = 1.3), кристаллический фиолетовый (рКа = 0.8).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака протекает как равновесная

двухстадийная с образованием промежуточного продукта ацетамида [7, 13]:

1. МИ3 + СН3С00Н ^ СИ3С0МИ2 + н2о, АН = —2.18 кДж/моль,

2. СИ3С0МИ2 ^ СИ3СМ + н2о,

АИ = 84.37 кДж/моль.

Реакция образования промежуточного продукта является слабоэкзотермичной в интервале температур 250—450°С Кр имеет значение выше 1. Реакция дегидратации ацетамида (2) эндотермическая, значение константы равновесия становится более 1 при температуре выше 320°С.

Промотирование у-А1203 фосфорной кислотой из расчета 2 и 4 мас. % в пересчете на Р2О5 приводит к снижению удельной поверхности катализатора и объема пор (табл. 1). Также наблюдается увеличение среднего размера пор при модифицировании исходного у-А1203, в то же время объем микропор увеличивается с увеличением количества Р2О5 по сравнению с исходным образцом окиси алюминия. После 120 ч. эксплуатации при Т = 360° С для всех образцов катализаторов наблюдалось образование продуктов уплотнения (ПУ), для непромотированного у-А1203 — максимальное количество, для образца промотирован-ного 2% Р2О5 количество образовавшихся ПУ в два раза, а для 4%Р2О5/у-А1203 в 2.4 раза меньше, чем на непромотированном у-А1203. Для всех зауг-лероженных образцов наблюдается снижение удельной поверхности и объема пор по сравнению со свежеприготовленными образцами (табл. 1): микропоры в случае непромотированного у-А1203 полностью блокируются ПУ, а в случае промоти-рованных образцов микропоры сохраняются. Выход ацетонитрила в случае свежеприготовленных образцов, согласно табл. 1, выше для промотиро-ванных катализаторов, при этом после 120 ч эксплуатации для систем 2 и 4% Р2О5/у-А1203 выход целевого продукта изменяется незначительно в отличие от непромотированного оксида алюминия.

В

13

о о я <ч

о Я

В

Я

И

/

11111

100

200

300

400

500

600 Т, °С

Рис. 1. Спектры термодесорбции аммиака с поверхности катализаторов (1 — у-А^з, 2 — 2% Р205/У-А1203; 3 — 4% Р205/У-А1203)

Согласно рис. 1, десорбция аммиака с поверхности всех катализаторов характеризуется одним пиком с Ттах = 220° С и близкими энергиями активации десорбции 49.1—50.2 кДж/моль. Площади пиков ТПД аммиака увеличиваются при промо-тировании у-А1203 фосфорной кислотой, что свидетельствует об увеличении концентрации кислотных центров на поверхности промотиро-ванного оксида алюминия (рис. 1, табл. 2). По ТПД спектрам аммиака не представляется возможным дифференцировать кислотные центры поверхности по силе.

Согласно данным титрования с использованием индикаторов (табл. 2), промотирование у-А1203 фосфорной кислотой помимо увеличения суммарной концентрации кислотных центров приводит к перераспределению их по силе, т.е. происходит снижение концентрации сильнокислотных центров с функцией кислотности Гаммета Н0 < 2.0 и значительно увеличивается концентрация кислотных центров средней силы с 3.3 > Но > 2.0. При модифицировании оксида алюминия соединениями фосфора фосфорная кислота адсорбируется

на низкокоординированных ионах алюминия (льюисовские кислотные центры) с образованием бренстедовских кислотных центров. В данном случае при прокаливании промотированных образцов катализаторов на поверхности контактов формируется, вероятно, полифосфатные структуры [14]. Концентрация кислотных центров, измеренная индикаторным методом, занижена по сравнению с данными термопрограммированной десорбции аммиака (табл. 2). Это связано с тем, что измерение кислотности индикаторным способом ввиду большего размера молекул индикаторов по сравнению с молекулой аммиака не позволяет индикаторам адсорбироваться в порах оксида алюминия, чей размер равен или меньше размера молекулы индикатора. Снижение концентрации сильнокислотных центров поверхности катализаторов при введении Р2О5, на которых, вероятно, происходит разложение и де-карбоксилирование адсорбированной уксусной кислоты, приводит к снижению количества ПУ при аммонолизе уксусной кислоты (табл. 1). Так, эксплуатация катализаторов в течение 120 ч. помимо изменения структурных характеристик поверхно-

Таблица 2. Концентрация кислотных центров на 1 г катализатора по термопрогр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком