ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2011, том 85, № 12, с. 2365-2369
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183:577.112.382.2:549.67
ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОЙ АКТИВАЦИИ НА СОРБЦИЮ ФЕНИЛАЛАНИНА
НА КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ
© 2011 г. Д. Л. Котова, До Тхи Лонг, Т. А. Крысанова, В. Ф. Селеменев
Воронежский государственный университет E-mail: kris_SL_TN@mail.ru Поступила в редакцию 10.01.2011 г.
Исследовано влияние кислотной активации на сорбционную способность клиноптилолитового туфа по отношению к фенилаланину. Установлено, что обработка клиноптилолитового туфа 4.0 М соляной кислотой приводит к значительному увеличению сорбции ароматической аминокислоты. Выявлены различные типы взаимодействий в системе кислотноактивированный клиноптилолито-вый туф—вода—ароматическая аминокислота. Показано влияние рН раствора на сорбционный параметр.
Ключевые слова: кислотная активация, клиноптилолитовый туф, сорбция, фенилаланин.
В настоящее время особо актуален поиск новых сорбентов для создания и разработки процессов выделения, разделения и концентрирования биологически активных веществ, в частности аминокислот. В литературе имеются сведения о возможности применения синтетических цеолитов для разделения аминокислот [1—3], основанной на ситовом эффекте, различной гидрофобно-сти аминокислот и рН их раствора. Однако отсутствуют данные о закреплении аминокислот на природных цеолитовых туфах, для которых широко изучены равновесие и кинетика сорбции минеральных ионов [4—6].
Повысить сорбционную способность природных цеолитовых туфов возможно путем химической активации [7]. Известно [8—11], что обработка клиноптилолитового туфа кислотой приводит к его декатионированию и деалюминированию. В процессе кислотной активации происходит замена катионов на оставшихся алюминатных фрагментах каркаса на ион водорода. В результате получается обогащенный кремнием сорбент, отличающийся от исходного меньшей ионообменной емкостью, ионной формой ионообменных центров, большим размером эффективных пор, меньшей гидрофильностью, что играет важную роль при закреплении гидрофобных органических веществ [1—3], в том числе фенилаланина [12—14]. В данной работе представлены результаты изучения влияния кислотной активации на сорбционную способность цеолитового туфа к ароматической аминокислоте — фенилаланину.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемый цеолитовый туф Люльинского месторождения (Приполярный Урал, Югра) по данным рентгенофазового анализа представляет собой многофазовую смесь, основной фазой которой является клиноптилолит 68% [15]. Отношение Si/Al = 3.9 позволяет отнести его к высококремнистым и достаточно устойчивым к действию температур и кислот. Обменная емкость клиноп-
тилолитового туфа, определенная по ионам NH+, составляет 1.90 ммоль/г.
В работе использовали ароматическую аминокислоту фенилаланин (Phe) производства фирмы "Reanal" (Венгрия), классификации "ч.д.а.".
Кислотную активацию клиноптилолитового туфа проводили обработкой растворами 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 и 5.0 М соляной кислоты при 295 ± 2 К. Предварительно определив влажность, 1.0 г (±0.0002 г) воздушно-сухого цеолитового туфа (фракция 0.02—0.06 мм) приводили в контакт с 100.0 мл раствора соляной кислоты и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 4 ч при заданной температуре. Согласно кинетическим экспериментальным данным, для всех концентраций соляной кислоты равновесие в системе достигается в течение 4 ч. Сорбент отделяли от раствора фильтрованием и отмывали дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате хлорид ионов. В фильтрате определяли количество вытесненных ионов Na+, K+ (методом пламенной фотометрии с Sr = 0.07), Ca2+, Mg2+, Al3+ и Fe3+ (методом комплексонометрии c ошибкой <0.2%).
Сорбционное равновесие в системе клинопти-лолитовый туф (фракция 0.02—0.06 мм)—водный раствор ароматической аминокислоты изучали
2366
КОТОВА и др.
cPhe, ммоль/л
Рис. 1. Изотерма сорбции цвиттер-ионов фенилала-нина Phe± на исходном (1) и кислотноактивирован-ном 4 М HCl (2) клиноптилолитовом туфе.
при температуре 295 ± 2 К в статических условиях методом переменных концентраций [16]. Навеску сорбента 0.10 г (с точностью ±0.0002 г) в воздушно-сухом состоянии приводили в контакт с 200.0 мл раствора аминокислоты известной концентрации и выдерживали при заданной температуре и постоянном перемешивании в течение 24 ч. Сорбцию осуществляли из водных растворов с рН 5.80 в интервале концентраций 1.0 х 10-3— 25.0 х 10-3 моль/л, в котором фенилаланин присутствовал преимущественно в виде цвиттер-ионов. Равновесные фазы отделяли и анализировали содержание ароматической аминокислоты в растворе спектрофотометрически на СФ-46 при аналитической длине волны ^Phe = 257 нм (ошибка 3%). Значение рН исходного и равновесного растворов измеряли потенциометрически на приборе рН 340 (с точностью ±0.05). Растворы с различным значением рН получали добавлением HCl или NaOH.
Рентгенофазовый анализ клиноптилолитового туфа осуществляли на дифрактометре ДРОН 4-07 в автоматическом режиме с шаговым перемещением 0.1° со временем экспозиции в каждой точ-
ке 1 с на Со^а-излучении. ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Vertex 70" в интервале частот 400—4000 см-1. Ошибка метода составила 3%. Интерпретацию спектров осуществляли, используя данные литературы [17, 18]. Элементный анализ цеолитового туфа проводили на энергодисперсионной приставке INCA Energy-250 к сканирующему электронному микроскопу JSM-6380LV (ошибка 0.1%).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сорбция цвиттер-ионов ароматической аминокислоты на исходном клиноптилолотовом туфе незначительна и мало изменяется с ростом ее концентрации во внешнем растворе (рис. 1). Отсутствие обменных катионов в фильтрате позволяет предположить, что закрепление фенилала-нина на сорбенте осуществляется на поверхности и в больших каналах за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
При обработке клиноптилолитового туфа раствором HCl происходят деалюминирование с образованием новых силанольных групп и обмен катионов (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe3+) на ион водорода [8—11, 19]. При этом получается водородная форма оставшихся алюминатных фрагментов каркаса. Удаление алюминия из каркаса сорбента при обработке 4.0 М HCl приводит к увеличению отношения Si/Al в образце от 3.9 до 10.5. Изменение показателя Si/Al в образце проявляется в смещении полос поглощения, характерных для колебаний цепочек чередующихся тетраэдров SiO4 и AlO4 в высокочастотную область [20]: 1041 ^ 1072 см-1. На образование силанольных групп в результате деалюминирования указывает появление дополнительных пиков при 931 см-1 и 928 см-1 соответственно для образцов, обработанных 4.0 и 5.0 М кислотой, характеризующих колебания связи Si—O, принадлежащей группам Si-ОН, связанным между собой водородными связями [8]. Интенсивные полосы поглощения при 3754 и 3440 см-1 отвечают колебаниям связи О-Н соответственно в изолированных и водородно-свя-занных силанольных группах Si-OH [21].
Количество катионов, вытесненных из 1.0 г сорбента (Q¡, ммоль/г)
СНС1, моль/л Qca QMg QNa Qk QFe Qai Si/Al
0.5 0.23 0.14 0.01 0.01 0.06 0.51 5.2
1.0 0.26 0.20 0.02 0.01 0.10 0.75 7.0
2.0 0.30 0.44 0.03 0.03 0.18 0.87 8.4
3.0 0.33 0.62 0.06 0.04 0.23 0.95 9.4
4.0 0.36 0.69 0.10 0.07 0.30 1.01 10.5
5.0 0.37 0.70 0.10 0.08 0.32 1.01 10.5
ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОЙ АКТИВАЦИИ НА СОРБЦИЮ ФЕНИЛАЛАНИНА
2367
Согласно данным элементного анализа (таблица), кислотная обработка не полностью удаляет обменные катионы из матрицы сорбента. В отличие от исходного цеолитового туфа, оставшиеся катионы в сорбенте находятся в трудно доступных местах. Можно полагать, что ионообменная способность кислотно активированного клиноптилолитового туфа будет обусловлена присутствием ионов водорода. Его количество, определенное по сумме вытесненных катионов 4 М HCl, составляет 1.27 ммоль/г сорбента (таблица).
Максимальная сорбционная способность достигается при обработке сорбента 4.0 М кислотой (рис. 2). Известно [8—11], что такое изменение сорбционного параметра для кислотно активированного клиноптилолитового туфа обусловлено не только увеличением пор и каналов, доступных для молекул гидрофобной аминокислоты, но и возрастанием его гидрофобно-сти с ростом отношения Si/Al в структуре сорбента. Частичная аморфизация структуры при обработке клиноптилолитового туфа 5.0 М HCl отражается в снижении его сорбционной способности по отношению к ароматической аминокислоте, что, вероятно, связано с образованием кремнекислородной фазы, блокирующей поры и каналы [22].
Межфазное распределение аминокислоты в сорбционном процессе на клиноптилолитовом туфе, обработанном 4.0 М HCl, приведено на рис. 1. S-образный вид изотермы указывает на различные типы взаимодействия в исследуемой систе-
Q, ммоль/г
0 2 4 6
СНС1, моль/л
Рис. 2. Зависимость сорбционной способности клиноптилолитового туфа по отношению к РИе± (с ± =
РИе
= 10.0 ммоль/л) от концентрации соляной кислоты.
ме, что характерно при сорбции из растворов, в которых осуществляются сильные межмолекулярные взаимодействия [1].
В результате кислотной обработки удаление каркасного алюминия приводит к уменьшению количества отрицательно заряженных центров, выступающих в качестве активных при сорбции по ионообменному механизму. Результаты ИК-спек-троскопии указывают, что сорбция цвиттер-ионов фенилаланина по механизму ионного обмена возможна как с вытеснением Н3О+
(а)
(б)
I
—Si— i
0 и+
I I H+ I
—Si-0—Al— 0-Si—
I I I
0
1
—Si—
NH,-CH-CH
C00-
I
так и с переходом протона к СОО- группе Phe±
I NH3
-Si-
I
0 N H -CH
/ \ i I 3 I 4c00-H+
J/ \ -» — Si-n—Al—П-Si—C°° H
—Si-0H +
I
-00C
^ch-CH2-<^
^ — — Si-0---Nh3-ch-ch2 C00- H+
Phe
Электростатическое взаимодействие в системе отражается на ИК-спектрах в смещении частот валентных колебаний групп 81—О—А1 (1072 ^
^ 1055 см-1) и МН +(3480 ^ 3465 см-1) в область низких значений. Протонизация карбонильной группы приводит к появлению интенсивных по-
лос поглощения при 1411 и 1310 см-1, отвечающих связям С—О и О-Н связям, принадлежащим группам -СООН [17, 23]. Максимум при 1760 см-1 характеризует колебания
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.