ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1624-1627
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.12 + 536.77
ВЛИЯНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ДВИЖЕНИЙ МОЛЕКУЛ АДСОРБАТА НА ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ В ЩЕЛЕВИДНЫХ ПОРАХ © 2014 г. Ю. К. Товбин, А. Б. Рабинович, Е. Е. Гвоздева
"Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
E-mail: tovbin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 19.12.2013 г.
Молекулярная модель плавления адсорбата в щелевидных порах использована для расчета изотерм адсорбции с учетом вклада колебательных движений молекул адсорбата. Уравнения основаны на дискретных функциях распределений (модель решеточного газа). Молекулярные распределения рассчитаны в квазихимическом приближении, отражающем эффекты прямых корреляций взаимодействующих частиц с помощью потенциала Леннард-Джонса. Колебательное движение молекул учитено в модифицированной квазидимерной модели Ми. Установлено, что учет колебаний приводит к смещениям изотерм адсорбции в координатах химический потенциал — плотность к большим значениям давления пара в области больших заполнений. Это связано с необходимостью дополнительного "сжатия" пара для перевода его в адсорбированное состояние, обладающего повышенной кинетической энергией.
Ключевые слова: модель решеточного газа, колебания частиц, паро-жидкостная система, изотермы адсорбции.
Б01: 10.7868/80044453714100367
В работе [1] разработана молекулярная теория плавления адсорбата вблизи открытых поверхностей адсорбента и внутри щелевидных пор. В [1] учтено наличие двух ветвей уравнений, описывающих молекулярные распределения, относящиеся к паро-жидкостной и твердой фазам, которые отличаются внутренними степенями свободы. В твердом состоянии молекул адсорбат обладают колебательными движениями, а паро-жидкостной системе — колебательными и поступательными движениями. Для упрощения расчета колебательного движения молекул использована модифицированная квазидимерная модель Ми (исходная модель Ми ориентирована на жидкость [2], ее обобщение на произвольные плотности и неоднородные системы дано в [3, 4]), что позволяет одинаково рассматривать жидкую и твердую фазы и обойти множество проблем с расчетом колебательных движений [5—9]. Следовательно, можно рассчитать концентрационный профиль вещества на плоской границе двух твердых фаз или твердое — жидкость, а также внутри щелевидной поры.
Был разработан численный метод расчета молекулярных распределений в трех агрегатных состояниях в сильных поверхностных полях адсорбентов. При наличии внешних полей снимается вырождение пространственных конфигураций молекул, присущих для объемной фазы в отсутствие внешних полей. Силовые коэффициенты
локальных частот зависят от мгновенного распределения соседних молекул, оказывающих влияние на энергию рассматриваемой молекулы. Это приводит к увеличению числа локальных конфигураций, необходимых для расчета локальных частот при численном анализе состояний вещества по сравнению с числом конфигураций в объемной фазе.
В данной работе уравнения, полученные в [1], применены для описания паро-жидкостной системы, чтобы продемонстрировать возможность теории, основанной на дискретных функциях распределений (модель решеточного газа (МРГ) [4, 10]). (Сопоставление традиционного гармонического приближения учета колебаний в дефектном твердом теле и модели Ми дано в [11, 12].) В МРГ объем системы V разбивается на ячейки размером порядка объема частицы V = X3, где X — линейный размер ячейки, V = Nv0 (N — число ячеек или узлов в системе, равное максимальному числу молекул при плотной упаковке). Число ближайших узлов к данному узлу решеточной структуры обозначается через г. Ограничимся рассмотрением однокомпонентного вещества. Число разных состояний занятости любого узла системы ж = 2: в каждом узле может находиться только одна молекула сорта А (если центр массы молекулы находится внутри ячейки), либо вакансия V. В МРГ снято ограничение на фиксацию по-
1624
ВЛИЯНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ДВИЖЕНИЙ МОЛЕКУЛ АДСОРБАТА
1625
ложения центра масс молекулы внутри ячеики решеточной структуры, а в жидкости и твердом теле учитываются колебательные движения относительно локальных положений центров масс [4]. Концентрация молекул сорта А равна n = Nm/V, где Nm — число этих молекул в объеме V. В МРГ концентрацию компонента флюида характеризуют величиной 9 = Nm/N или 9 = nv0. Локальную плотность частиц А в ячейке под номером f будем обозначать Og = 9f, имея в виду, что Og + OJ =1. Среднюю концентрацию флюида 9 определяют через локальные концентрации как 9 = х Ff 9f/N,
где Ff — доля узлов типа f. Расчет равновесных распределений атомов и вакансий проводится в квазихимическом приближении [1, 4], в рамках которого вероятности образования пар соседних
ЛАА
атомов 0 fg равны
0 AgV) = 0 »х <ï(r) = 20 g /[S fg(r) + Ьй(г)Ъ Xfg(r) = exp(-p6fg(r)) - 1 Sfg(r) = 1 + xM(r)(l -0f -0g),
bfg(r) = (S fg(r)2 + 4xfg(r)0f0g)1/2, в = (ВД—1,
где kB — константа Больцмана, 1 < r < R, R — радиус потенциала взаимодействия между атомами.
Остальные парные функции f выражаются че-
rsAA
рез 0fg с помощью нормировочных соотношений
Хм f = 0f, IL Qif = 1. Функция f = efh/ef —
условная вероятность нахождения частицы j в узле h относительно частицы i в узле f. Для объемной
фазы 0A = 0g:. В качестве межчастичного взаимодействия используется потенциальная функция Леннард—Джонса sfg(r) = 4s{(a/rrg)12 — (ст/f)6}, где rfg — расстояния между частицами А в разных ячейках f и g, s и а — параметры потенциала. Взаимодействия атомов с вакансиями отсутствуют.
В поле с однородными стенками энергия связи узла типа q вычислялась как Qq = tyAs(q) + фAs(H — — q + 1), где q — номер слоя поры, в котором находится узел типа q, Н — ширина щели в монослоях; 1 < q < t, t—число групп узлов системы, а долю узлов, находящихся в слое q, обозначим через Fq = 1/Н
(It _ i Fq = 1). Разбиение объема поры на узлы и
их группировка проводятся на основе информации о значении потенциала взаимодействия частица — стенка с учетом симметрии внутреннего пространства поры. Это позволяет сократить число независимых переменных состояния занятости в случае одинаковых стенок пор: t = H/2 для четных значений Н(при этом Fq = 2/Н, 1 < q< t = H/2), и t = (H + 1)/2 для нечетных значений Н (при этом fq = 2/Н, где 1 < q < (t — 1), а Ft = 1/H) [4].
Ниже приведены примеры расчетов, описывающие паро-жидкостную систему в щелевидных порах с симметричными однородными стенками с заданной энергией связи адсорбент — адсорбат в первом поверхностном монослое Q1. Для слоя q, 1 < q < величина энергии связи с поверхностью убывает как Qq = Q1/q3. Величины Qq входят в локальные изотермы адсорбции, характеризующие степень заполнения монослоя q: exp(pQq)P = = 0^^/(1 — 0^, где Лq — функция неидеальности, зависящая от латеральных взаимодействий и от внутренних степеней свободы. Эта функция имеет разный вид для паро-жидкостной системы и для твердого адсорбата (см. детальней в [1]).
Формулы для учета колебательных движений [1] здесь не дублируются. Расчет проведен для потенциала взаимодействия адсорбата со стенкой Q1 = 5б, который соответствует системе аргон — силикагель (сильная адсорбция) для поры шириной Н = 6 ^ = 3), отвечающей верхней границе микропор. Детали расчета изотерм в отсутствие учета колебательных движений обсуждались ранее [4, 13]. Включение колебательных движений приводит к дополнительной концентрационной зависимости статистических сумм, формирующих значение локальной константы Генри. В результате решения уравнений для локальных заполнений получается набор величин 9^ через которые рассчитываются все локальные термодинамические характеристики. При расчете частот локальные заполнения считаются фиксированными. Взвешивая значения 9q с помощью функций распределений узлов разного типа получают полные изотермы адсорбции.
На рисунке показаны локальные (а, б) и полные (е) изотермы адсорбции с конденсацией адсорбата в порах. На полных изотермах (е) приведены петли рассчитываемых кривых и положения секущих, которые строятся по правилу Максвелла. Все кривые для паро-жидкостных систем относятся к области Т ~ 80 К вблизи температуры плавления в поре, понижение которой принято пропорциональным уменьшению критической температуры. Видно, что послойные скачки плотности занимают практически весь диапазон изменения плотности. Отчетливо выделяются участки с заполнением поверхностного монослоя.
Поля (а) и (б) показывают, что учет колебаний смещает положение всех локальных изотерм в область с более высоким значением химического потенциала (1пР). Особенно резко меняются кривые локальных изотерм для поверхностного монослоя. Колебания молекул в первом монослое сильно зависят от состава и строения поверхности адсорбента. В данном расчете не учитывалось колебание атомов адсорбента, а масса атома адсорбента была в 2 раза меньше, чем масса адсорбата. Средняя приведенная масса атома адсорбата
1626
ТОВБИН и др.
Локальные (a, б) и полные (e) изотермы адсорбции, рассчитанные без учета (а) и с учетом (б) колебаний молекул адсорбата в щелевидных порах при Т = 80 К, Qi = 5, t = 3; номера кривых на полях (а — д) отвечают номеру монослоя q =1, 2, 3; (е): 1 — расчет без учета, 2 — с учетом колебаний молекул адсорбата.
относящаяся к разным монослоям показана на поле (в), а средний силовой коэффициент упругости адсорбата Uq дан на поле (г). По мере заполнения каждого монослоя меняются факторы, определяющие локальную частоту колебаний vq, показанную на поле (д). Для всех указанных характеристик отчетливо проявляется слоевая структура изменения плотности адсорбата по мере заполнения поры.
Общая тенденция смещения локальных изотерм при учете колебаний молекул адсорбата состоит в том, что кинетическая энергия колебаний эффективно уменьшает вероятность нахождения молекул адсорбата в фиксированном потенциальном поле адсорбента, или уменьшает влияние внешнего притягивающего поля адсорбента. Чтобы удерживать адсорбат вблизи поверхности тре-
буется увеличение внешнего давления. Такая тенденция передается через все монослои и влияет на полную изотерму адсорбции. Для фиксирован
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.