научная статья по теме ВЛИЯНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ НА ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИД НАТРИЯ–ВОДА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ НА ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИД НАТРИЯ–ВОДА»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 4, с. 595-599

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 536:544.732.2

влияние контролируемой дезактивации на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на скелетном никеле из растворов гидроксид натрия-вода © 2013 г. Д. А. Прозоров, М. В. Лукин, М. В. Улитин

Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 22.02.2012 г.

Адсорбционно-калориметрическим методом определены дифференциальные теплоты адсорбции в широком интервале степеней заполнения поверхности и максимальные количества адсорбированного водорода на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе из водных растворов гидроксида натрия. Показано, влияние состава растворов на величины предельной адсорбции и адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода.

Ключевые слова: скелетный никелевый катализатор, адсорбция водорода, теплоты адсорбции, дезактивация катализатора.

DOI: 10.7868/S0044453713040250

Величины адсорбции и энергия связи реагирующих веществ с поверхностью переходных металлов и катализаторов на их основе, определяют скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов непредельных органических соединений. В связи с этим установление характера энергетической неоднородности поверхности таких катализаторов представляет существенный интерес как для развития теории катализа и адсорбции, так и для прогнозирования каталитического действия различных гетерогенных катализаторов.

Известно, что неоднородность поверхности такого гетерогенного катализатора реакций гидрогенизации как скелетный никель определяет существование на его поверхности нескольких индивидуальных форм адсорбированного водорода с различными энергиями связи адсорбтив— адсорбент. Принципиальная возможность контроля и управления адсорбционными свойствами поверхности по отношению к водороду возможна двумя основными способами: изменением природы катализатора [1, 2], либо выбором соответствующих условий протекания жидкофазных каталитических реакций — растворителя [3, 4], давления и температуры [5].

Варьирование природы катализатора, в том числе содержащем промотирующие добавки, на распределение каталитически активных центров поверхности достаточно хорошо освещено в литературе. При этом влияние каталитических ядов

на характер зависимостей дифференциальных теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности, в литературе практически отсутствуют. Одновременно с этим большее влияние каталитических ядов на активность катализаторов гидрогенизации, чем любых промотирующих добавок очевидно, и не должно подвергаться сомнению [2, 6, 7].

Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния частичной дезактивации скелетного никеля сульфидом натрия на термохимические характеристики процесса адсорбции и количество адсорбированного водорода в водных растворах гидроксида натрия различного состава в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации модельного органического соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве катализатора при проведении ад-сорбционно-калориметрических исследований использовали "пористый" никель, который получали циклической обработкой скелетного никелевого катализатора пероксидом водорода в щелочных растворах с целью удаления реакционноспо-собного остаточного алюминия [8]. Проведенные ранее комплексные исследования скелетного никеля Ренея и "пористого" никелевого катализатора показали, что обработка катализатора по данной методике не оказывала влияния на адсорбционные и каталитические свойства его поверхности. Полу-

Таблица 1. Теплоты гидрогенизации (—ДЬН(Я) ± 3, кДж/моль) малеата натрия водородом из газовой фазы на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе

[№ОН], м 0 0.025 0.075 0.125 0.175

ммоль/г катализатора

0.01 [13] 140 138 138 139 138

0.1 139 139 139 139 138

1 140 140 140 139 139

ченный таким образом катализатор имел удельную поверхность 90 ± 5 м2/г, пористость 0.45— 0.50, и максимум распределения объема пор по радиусу при размере пор 2 нм.

Определение теплот адсорбции водорода проводили адсорбционно-калориметрическим методом [9, 10], на жидкостном калориметре с изотермической оболочкой, предназначенном для исследования жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов. Согласно [9, 10], экспериментальной основой определения теплот адсорбции водорода на металлах из растворов ДЯИ(Н2) служат данные по теплотам гидрогенизации органического реагента водородом из газовой фазы ДЬН(Я) и водородом, адсорбированным на поверхности катализатора ДЬаН(Я). В качестве модельного гидрируемого соединения использовали малеат натрия, так как данное вещество взаимодействует с водородом в стехиометрии 1 : 1 без собственной деструкции и не способно окислять поверхность никеля в ходе удаления адсорбированного водорода.

Количество водорода, адсорбированного на поверхности катализатора в ходе эксперимента, определяли по методике [11]. Степень заполнения поверхности традиционно рассчитывали как отношение величин текущей адсорбции к макси-

т

мальной адсорбции водорода ан , численно равной величине адсорбции при относительных парциальных давлениях водорода в начале опыта

0.15—0.22. По физическому смыслу величина аН2 отвечает "содержанию водорода" в катализаторах гидрогенизации — параметру, используемому для характеристики адсорбционных свойств катализаторов по отношению к водороду.

Частичную дезактивацию проводили добавлением в реакционную массу дозированных количеств раствора сульфида натрия, рН которого соответствовал водородному показателю реакционной среды. Вследствие возможности полной дезактивации катализатора при введении больших количеств яда, отравление катализатора проводили в режиме титрования в атмосфере водоро-

да при интенсивном перемешивании жидкой фазы содержащей катализатор, с фиксированием остаточной концентрации сульфида натрия в растворе с помощью ион-селективного электрода. После отравления реактор продували газообразным водородом для удаления возможной примеси сернистого водорода и проводили насыщение скелетного никеля водородом в течении 30 минут при интенсивном перемешивании жидкой фазы.

Как было показано ранее [12], такая методика дезактивации позволяет тонко регулировать каталитическую активность пористого никеля в широких пределах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1 приведены теплоты гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы ДЬН(Я), определенные адсорбционно-калори-метрическим методом.

Согласно данным табл. 1, значения теплот гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы колеблются около —139 ± 3 кДж/моль, что совпадает с теплотой гидрирования малеата натрия, рассчитанной по термодинамическим данным [14]. Данные табл. 1 позволяют утверждать, что значения теплот реакции гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы практически не изменялись с увеличением как степени дезактивации поверхности скелетного никеля сульфид-ионами, так и концентрации водных растворов гидроксида натрия. Поэтому, можно предполагать, что процесс дезактивации в исследуемых системах не инициирует протекание каких-либо побочных процессов, сопровождающихся заметными тепловыми эффектами, и не приводит, по всей видимости, к модификации каталитических и адсорбционных свойств поверхности по отношению к водороду. Проведенные дополнительные исследования показали практически полное отсутствие сульфид-ионов в объеме жидкой фазы, что может свидетельствовать о необратимом характере адсорбции ионов 82- на поверхности пористого никеля.

В табл. 2 приведены величины максимальных

г- т

величин адсорбции водорода ан , которые для не-дезактивированного катализатора не отличаются от наиболее надежных результатов определения " содержания водорода" в пористых никелевых катализаторах в условиях отсутствия дезактивирующего агента [15].

Из данных, представленных в табл. 2, следует, что величины адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе, в зависимости от концентрации раствора гидроксида натрия и количества введенного сульфида натрия, изменяются в пределах от 17.2 до 3.9 см3 на грамм катализатора.

Количество адсорбированного водорода резко падает при вводе в систему дезактивирующего агента и менее заметно при увеличении концентрации гидроксида натрия.

Для определения количества поверхностных атомов никеля, блокированных сульфид-ионами, по данным табл. 2 рассчитаны соотношения чисел поверхностных атомов никеля (№5) к числу атомов адсорбированного водорода (НаЙ5) и сульфид-ионов (82-) в исследованных растворах. Результаты расчетов приведены в табл. 3. В расчетах соотношений N15 : НаЙ5 : 8 принимали, что 1 м2 поверхности пористого никеля содержал 1.5 х 1019 атомов никеля и все атомы низкоиндексных граней поверхности катализатора были равнодоступны для адсорбции водорода [16], а все атомы серы необратимо взаимодействовали с поверхностью никелевого катализатора.

Данные табл. 2, 3 свидетельствуют о том, что адсорбционная емкость пористого никелевого катализатора по водороду в первую очередь определялась количеством введенного дезактивирую -щего агента, что свидетельствует о вытеснитель-ном характере адсорбции сульфид-ионов по отношению к водороду на поверхности катализатора и блокировке каталитически активных центров. Характер изменения количества адсорбированного водорода с изменением степени дезактивации в растворах гидроксида натрия различной концентрации существенно различается. Согласно табл. 2 и 3, в 0.01 М водном растворе гидрокси-да натрия уменьшение количества адсорбированного водорода при повышении степени дезактивации происходит менее интенсивно, чем в 0.1 и 1.0 М растворах. Данный факт, может быть объяснен различными соотношениями индивидуальных поверхностных форм водорода на поверхности катализатора [17].

В отдельной серии экспериментов было установлено, что добавление более одного атома серы на 10 поверхностных атомов никеля, при любом составе растворителя гидроксид натрия-вода, приводит к полной дезактивации скелетного никелевого катализатора и невозможности проведе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком