ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 4, с. 595-599
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 536:544.732.2
влияние контролируемой дезактивации на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на скелетном никеле из растворов гидроксид натрия-вода © 2013 г. Д. А. Прозоров, М. В. Лукин, М. В. Улитин
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 22.02.2012 г.
Адсорбционно-калориметрическим методом определены дифференциальные теплоты адсорбции в широком интервале степеней заполнения поверхности и максимальные количества адсорбированного водорода на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе из водных растворов гидроксида натрия. Показано, влияние состава растворов на величины предельной адсорбции и адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода.
Ключевые слова: скелетный никелевый катализатор, адсорбция водорода, теплоты адсорбции, дезактивация катализатора.
DOI: 10.7868/S0044453713040250
Величины адсорбции и энергия связи реагирующих веществ с поверхностью переходных металлов и катализаторов на их основе, определяют скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов непредельных органических соединений. В связи с этим установление характера энергетической неоднородности поверхности таких катализаторов представляет существенный интерес как для развития теории катализа и адсорбции, так и для прогнозирования каталитического действия различных гетерогенных катализаторов.
Известно, что неоднородность поверхности такого гетерогенного катализатора реакций гидрогенизации как скелетный никель определяет существование на его поверхности нескольких индивидуальных форм адсорбированного водорода с различными энергиями связи адсорбтив— адсорбент. Принципиальная возможность контроля и управления адсорбционными свойствами поверхности по отношению к водороду возможна двумя основными способами: изменением природы катализатора [1, 2], либо выбором соответствующих условий протекания жидкофазных каталитических реакций — растворителя [3, 4], давления и температуры [5].
Варьирование природы катализатора, в том числе содержащем промотирующие добавки, на распределение каталитически активных центров поверхности достаточно хорошо освещено в литературе. При этом влияние каталитических ядов
на характер зависимостей дифференциальных теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности, в литературе практически отсутствуют. Одновременно с этим большее влияние каталитических ядов на активность катализаторов гидрогенизации, чем любых промотирующих добавок очевидно, и не должно подвергаться сомнению [2, 6, 7].
Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния частичной дезактивации скелетного никеля сульфидом натрия на термохимические характеристики процесса адсорбции и количество адсорбированного водорода в водных растворах гидроксида натрия различного состава в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации модельного органического соединения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора при проведении ад-сорбционно-калориметрических исследований использовали "пористый" никель, который получали циклической обработкой скелетного никелевого катализатора пероксидом водорода в щелочных растворах с целью удаления реакционноспо-собного остаточного алюминия [8]. Проведенные ранее комплексные исследования скелетного никеля Ренея и "пористого" никелевого катализатора показали, что обработка катализатора по данной методике не оказывала влияния на адсорбционные и каталитические свойства его поверхности. Полу-
Таблица 1. Теплоты гидрогенизации (—ДЬН(Я) ± 3, кДж/моль) малеата натрия водородом из газовой фазы на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе
[№ОН], м 0 0.025 0.075 0.125 0.175
ммоль/г катализатора
0.01 [13] 140 138 138 139 138
0.1 139 139 139 139 138
1 140 140 140 139 139
ченный таким образом катализатор имел удельную поверхность 90 ± 5 м2/г, пористость 0.45— 0.50, и максимум распределения объема пор по радиусу при размере пор 2 нм.
Определение теплот адсорбции водорода проводили адсорбционно-калориметрическим методом [9, 10], на жидкостном калориметре с изотермической оболочкой, предназначенном для исследования жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов. Согласно [9, 10], экспериментальной основой определения теплот адсорбции водорода на металлах из растворов ДЯИ(Н2) служат данные по теплотам гидрогенизации органического реагента водородом из газовой фазы ДЬН(Я) и водородом, адсорбированным на поверхности катализатора ДЬаН(Я). В качестве модельного гидрируемого соединения использовали малеат натрия, так как данное вещество взаимодействует с водородом в стехиометрии 1 : 1 без собственной деструкции и не способно окислять поверхность никеля в ходе удаления адсорбированного водорода.
Количество водорода, адсорбированного на поверхности катализатора в ходе эксперимента, определяли по методике [11]. Степень заполнения поверхности традиционно рассчитывали как отношение величин текущей адсорбции к макси-
т
мальной адсорбции водорода ан , численно равной величине адсорбции при относительных парциальных давлениях водорода в начале опыта
0.15—0.22. По физическому смыслу величина аН2 отвечает "содержанию водорода" в катализаторах гидрогенизации — параметру, используемому для характеристики адсорбционных свойств катализаторов по отношению к водороду.
Частичную дезактивацию проводили добавлением в реакционную массу дозированных количеств раствора сульфида натрия, рН которого соответствовал водородному показателю реакционной среды. Вследствие возможности полной дезактивации катализатора при введении больших количеств яда, отравление катализатора проводили в режиме титрования в атмосфере водоро-
да при интенсивном перемешивании жидкой фазы содержащей катализатор, с фиксированием остаточной концентрации сульфида натрия в растворе с помощью ион-селективного электрода. После отравления реактор продували газообразным водородом для удаления возможной примеси сернистого водорода и проводили насыщение скелетного никеля водородом в течении 30 минут при интенсивном перемешивании жидкой фазы.
Как было показано ранее [12], такая методика дезактивации позволяет тонко регулировать каталитическую активность пористого никеля в широких пределах.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1 приведены теплоты гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы ДЬН(Я), определенные адсорбционно-калори-метрическим методом.
Согласно данным табл. 1, значения теплот гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы колеблются около —139 ± 3 кДж/моль, что совпадает с теплотой гидрирования малеата натрия, рассчитанной по термодинамическим данным [14]. Данные табл. 1 позволяют утверждать, что значения теплот реакции гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы практически не изменялись с увеличением как степени дезактивации поверхности скелетного никеля сульфид-ионами, так и концентрации водных растворов гидроксида натрия. Поэтому, можно предполагать, что процесс дезактивации в исследуемых системах не инициирует протекание каких-либо побочных процессов, сопровождающихся заметными тепловыми эффектами, и не приводит, по всей видимости, к модификации каталитических и адсорбционных свойств поверхности по отношению к водороду. Проведенные дополнительные исследования показали практически полное отсутствие сульфид-ионов в объеме жидкой фазы, что может свидетельствовать о необратимом характере адсорбции ионов 82- на поверхности пористого никеля.
В табл. 2 приведены величины максимальных
г- т
величин адсорбции водорода ан , которые для не-дезактивированного катализатора не отличаются от наиболее надежных результатов определения " содержания водорода" в пористых никелевых катализаторах в условиях отсутствия дезактивирующего агента [15].
Из данных, представленных в табл. 2, следует, что величины адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе, в зависимости от концентрации раствора гидроксида натрия и количества введенного сульфида натрия, изменяются в пределах от 17.2 до 3.9 см3 на грамм катализатора.
Количество адсорбированного водорода резко падает при вводе в систему дезактивирующего агента и менее заметно при увеличении концентрации гидроксида натрия.
Для определения количества поверхностных атомов никеля, блокированных сульфид-ионами, по данным табл. 2 рассчитаны соотношения чисел поверхностных атомов никеля (№5) к числу атомов адсорбированного водорода (НаЙ5) и сульфид-ионов (82-) в исследованных растворах. Результаты расчетов приведены в табл. 3. В расчетах соотношений N15 : НаЙ5 : 8 принимали, что 1 м2 поверхности пористого никеля содержал 1.5 х 1019 атомов никеля и все атомы низкоиндексных граней поверхности катализатора были равнодоступны для адсорбции водорода [16], а все атомы серы необратимо взаимодействовали с поверхностью никелевого катализатора.
Данные табл. 2, 3 свидетельствуют о том, что адсорбционная емкость пористого никелевого катализатора по водороду в первую очередь определялась количеством введенного дезактивирую -щего агента, что свидетельствует о вытеснитель-ном характере адсорбции сульфид-ионов по отношению к водороду на поверхности катализатора и блокировке каталитически активных центров. Характер изменения количества адсорбированного водорода с изменением степени дезактивации в растворах гидроксида натрия различной концентрации существенно различается. Согласно табл. 2 и 3, в 0.01 М водном растворе гидрокси-да натрия уменьшение количества адсорбированного водорода при повышении степени дезактивации происходит менее интенсивно, чем в 0.1 и 1.0 М растворах. Данный факт, может быть объяснен различными соотношениями индивидуальных поверхностных форм водорода на поверхности катализатора [17].
В отдельной серии экспериментов было установлено, что добавление более одного атома серы на 10 поверхностных атомов никеля, при любом составе растворителя гидроксид натрия-вода, приводит к полной дезактивации скелетного никелевого катализатора и невозможности проведе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.