научная статья по теме ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АДСОРБЦИОННЫХ НАНОКОМПЛЕКСОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АДСОРБЦИОННЫХ НАНОКОМПЛЕКСОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 4, с. 429-433

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 544.41:544.344:544.723.213

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АДСОРБЦИОННЫХ НАНОКОМПЛЕКСОВ

НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ

В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ © 2013 г. М. В. Лукин, А. В. Афинеевский

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ФГБОУВПО Ивановского государственного химико-технологического университета

E-mail: luckmv@mail.ru Поступила в редакцию 21.12.2012 г.

В работе проведено исследование влияния концентрации адсорбционных нанокомплексов на каталитическую активность скелетного никеля в реакциях жидкофазной гидрогенизации малеата натрия в 0.01М растворе гидроксида натрия с добавкой метанола 0.11 м.д. Установлено, что увеличение поверхностной концентрации нанокомплексов водород—металл и металл—спирт уменьшает начальную скорость реакции и сопровождается блокировкой активных центров катализатора, участвующих в химическом процессе, молекулами метилового спирта.

Б01: 10.7868/80044185613040104

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что активность любых гетерогенных катализаторов в первую очередь определяется реакционной способностью и количеством веществ, адсорбированных поверхностью катализатора. Для реакций жидкофазной гидрогенизации основным таким веществом является водород. Многочисленные исследования [1—5] установили, что на поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации, в т.ч. скелетного никеля, водород существует в нескольких адсорбционных формах, образующихся на активных центрах поверхности которые и имеют различную активность при гидрировании многочисленных органических соединений. Поэтому такие индивидуальные состояния водорода на поверхности катализатора правильнее называть адсорбционными нанокомплексами [4], в состав которых, кроме водорода, обязательно должны входить поверхностные атомы никеля, а в отдельных случаях и частицы растворителя, находящиеся в поре металла и/или адсорбированные на соседних адсорбционных центрах. При этом термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода, в т.ч. с разделением последних на индивидуальные формы адсорбированного водорода, на металлах достаточно хорошо изучены [1—5]. В то же время, подходы к определению реакционной способности нанокомплексов адсорбированного водорода и влиянию их концентрации на каталитическую активность гетерогенных катализато-

ров в литературе крайне ограничены [6—8]. Одновременно с этим, известно, что между индивидуальными формами адсорбированного водорода существует равновесие [2, 9], параметры которого могут меняться под действием растворителя, особенно в том случае если растворитель содержит каталитический яд [8, 10]. Варьируя состав растворителя можно смещать адсорбционное равновесие между имеющимися нанокомплексами водород-металл-растворитель, регулируя тем самым каталитическую активность скелетного никеля в различных гидрогенизационных процессах. По мнению авторов, наиболее продуктивным методом обработки имеющегося массива кинетических данных по процессам жидкофазной гидрогенизации на скелетном никеле может служить метод региональных скоростей [11]. Именно такая математическая обработка позволит не только определить параметры реакционной способности адсорбированного водорода, но и оценив влияние внешних факторов на концентрацию адсорбционных нанокомплексов, прогнозировать каталитическую активность гетерогенных катализаторов в химических реакциях различного класса. Одной из основных сложностей при корректном определении констант реакционной способности в методе региональных скоростей [11] является необходимость получения большого массива данных по зависимости скорости химической реакции, отождествляемой с активностью катализатора [1, 2, 8], от времени на однотипных катализаторах, содержащих разные количества нанокомплексов.

В предлагаемом подходе регулирование концентрации поверхностных нанокомплексов проводится как частичной дезактивацией скелетного никеля каталитическим ядом [8, 9], так и введением в состав растворителя метилового спирта, что согласно ранее проведенным исследованиям [4, 12, 13] не только значительно увеличивает общее количество адсорбированного водорода, но и сдвигает равновесия в сторону адсорбционных нанокомплексов с низкой энергией связи [4, 12].

Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния концентрации адсорбционных нанокомплексов на каталитическую активность скелетного никеля в реакции гидрогенизации ма-леата натрия на частично дезактивированном скелетном никеле в 0.01 М водном растворе гид-роксида натрия с добавкой метилового спирта.

В качестве модельного гидрируемого соединения для проверки активности скелетного никеля использовали малеат натрия, так как данное вещество взаимодействует с водородом в одну стадию без образования побочных и промежуточных продуктов [9]. В качестве дезактивирующего агента был выбран сульфид натрия, так как соединения серы, в том числе содержащие сульфид-ион, являются наиболее изученными каталитическими ядами, значительно понижающими активность катализаторов реакций гидрогенизации [10, 14, 15]. Согласно [8, 10, 14, 15], атомы серы должны равномерно блокировать активные центры поверхности катализатора и служить инструментом тонкой регулировки каталитической активности скелетного никеля в реакциях жидкофазной гидрогенизации. В этом случае, степень дезактивации удобно характеризовать начальным количеством введенного сульфида натрия [8, 10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения эксперимента использовали скелетный никелевый катализатор, который получали обработкой никель-алюминиевого сплава со средним радиусом частиц 4.8 мкм 7.5 М водным раствором гидроксида натрия. Активный катализатор имел удельную поверхность 90 ± 2 м2/г и пористость 0.5 ± 0.05 см3/см3 [3, 9].

Активность катализатора, как скорость процесса в начальный момент времени [8] определялась в реакции гидрогенизации малеата натрия при атмосферном давлении с помощью газовых бюреток, присоединенных к реактору в 0.01 М водном растворе гидроксида натрия при постоянной концентрации метилового спирта 0.11 м.д. Реакцию проводили волюмометрическим методом в закрытой системе при интенсивном перемешивании жидкой фазы исключающем влияние внешнего массопереноса на результаты эксперимента [3].

Частичную дезактивацию проводили добавлением в реакционную массу дозированных количеств раствора сульфида натрия [8, 10, 16]. Вследствие возможности полной дезактивации катализатора при введении больших количеств яда, отравление катализатора проводили в режиме титрования в атмосфере водорода при интенсивном перемешивании жидкой фазы, содержащей катализатор. После дезактивации реактор продували газообразным водородом для удаления возможной примеси сернистого водорода и проводили насыщение скелетного никеля водородом в течении 30 минут при интенсивном перемешивании жидкой фазы и при температуре опыта. Ранее проведенные исследования доказали [8, 16], что в этих условиях сульфид-ионы практически необратимо взаимодействуют с поверхностью катализатора, а предложенная методика частичной дезактивации позволяет достаточно тонко регулировать каталитическую активность скелетного никеля.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены зависимости скорости процесса гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом, от суммарного количества поглощенного водорода — а) и времени реакции — б) в 0.01 М растворе гидроксида натрия с добавкой метилового спирта 0.11 м.д. на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе.

Согласно данным рис. 1а реакция гидрогенизации протекала до конца, о чем свидетельствует постоянное количество водорода поглощенное при одинаковом количестве введенного малеата натрия на катализаторах разной степени дезактивации.

Кроме того кинетические кривые рис. 1б иллюстрируют тот факт, что в отличии от водно-щелочных сред [10] области нулевого порядка на кинетических кривых выражены менее явно. Сравнение данных рис. 1 и литературы [10] свидетельствует, что начальные скорости гидрогенизации малеата натрия в тройных растворителях вода-метанол-гидроксид натрия становятся заметно ниже тех же величин в водных растворах гидроксида натрия. Подобное явление, в присутствии большего количества адсорбированного водорода [4, 12, 13] в рамках реализации адсорбционного механизма Ленгмюра—Хиншельвуда может быть объяснено только уменьшением поверхностной концентрации другого участника процесса — малеата натрия. Такой факт, скорее всего, объясняется дополнительной блокировкой активных центров катализатора, участвующих в химическом процессе самими молекулами метилового спирта, либо, что более вероятно, алкоголят-ионами образующимися по реакциям I и II, описанными в литературе [13, 17], что будет также уменьшать скорость

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АДСОРБЦИОННЫХ НАНОКОМПЛЕКСОВ

431

процесса даже при реализации маловероятного в данных условиях ударного механизма Ридила— Или [8].

2лСН3ОН + (№) о (№—Н®+) ...л(СН30(^2)-)2,(1)

(а)

nCH3OH + (Ni-Н)в о о (Ni-H®+ ) ...n(CH3O(d/2)-),

(II)

где — (№—Н®+ ) и (№—Н®+ ) — адсорбционные

нанокомплексы атомарного и молекулярного водорода, адсорбированного на активных центрах поверхности пористого никеля.

Поэтому молекулы органического субстрата вынуждены конкурировать за активные центры поверхности катализатора с частицами спирта или алкоголят-ионами. В связи с этим, одновременное увеличение концентрации адсорбционных нанокомплексов водород—металл и наблюдаемое при этом уменьшение скорости процесса может служить косвенным доказательством независимой адсорбции водорода и органических компонентов растворителя и/или субстрата на поверхности такого гетерогенного катализатора как скелетный никель. В настоящее время вопрос о независимой адсорбции водорода и органических соединений на гетерогенных катализаторах остается дискуссионным и обсуждается в целом ряде исследований, как подтверждающих данную точку зрения [18], так и опровергающих ее [19].

Для доказательства выдвинутого предположения и эксперимен

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком