НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 10, с. 1090-1097
УДК 535.343.2;535.37
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ Al И Се НА ПОГЛОЩЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК Gd3(Al,Ga)5O12:Ce3+
© 2015 г. Д. А. Васильев***, Д. А. Спасский***, ****, В. В. Воронов*****, В. О. Соколов**, А. В. Хахалин******, Н. В. Васильева*****, В. Г. Плотниченко**' *******
*Институтрадиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук, Москва **Научный центр волоконной оптики Российской академии наук, Москва ***Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова ****Институт физики Тартуского университета, Эстония *****Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва ******Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *******Московский физико-технический институт Государственный университет Долгопрудный
e-mail: dimaphys@gmail.com Поступила в редакцию 23.01.2015 г.
Изучено влияние ионов Al и Се на оптическое поглощение и люминесценцию монокристаллических пленок (Pb,Gd)3-уСеуА1хОа5- xO12, где х = 2.02, 2.09, 2.13, 2.17, 2.22 и у = 0.02, 0.06, 0.07, выращенных методом жидкофазной эпитаксии из переохлажденных растворов-расплавов на основе системы PbO—B2O3 на монокристаллических подложках Gd3Ga5O12 с ориентацией (111) при концентрациях оксида алюминия 2.0, 2.1 и 2.2 мол. % и оксида церия 0.03 и 0.2 мол. % в шихте. Определен сдвиг полос поглощения уровней 5dj и 5d2 ионов Ce3+ в зависимости от концентрации A1 в пленках. Показано, что интенсивность полос люминесценции иона Се3+ увеличивается с ростом содержания Al и Се в пленках.
DOI: 10.7868/S0002337X15090195
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа является продолжением статьи [1], в которой показано, что с увеличением концентрации алюминия до х = 1.9 в эпитаксиальных пленках Од3А1хОа5 _ х012:Се3+, выращенных из переохлажденных растворов-расплавов на основе системы РЬО—В203 с концентрациями оксида алюминия С(А12О3) = 1, 1.5 и 2 мол. % и оксида церия С(СеО2) = 0.03 и 0.2 мол. % в шихте на монокристаллических подложках гадолиний-галлиевого граната (ГГГ) 0ё30а5012 методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ), происходит сдвиг двух полос поглощения иона Се3+. Уровень 5d2 смещается на 5 нм с максимума полосы поглощения 346 нм для пленки РЬ0 02Се0 03Оё2 950а5012 (1 ат. % Се3+) на 341 нм для пленки Pb0.03Ce0.06Gd2.91Al1.9Ga3.1O12 (2 ат. % Се3+), а уровень 5d1 — с 426 на 438 нм (сдвиг на 12 нм). При этом в статье [1] показано увеличение интенсивности полосы люминесценции иона Се3+ с максимумом 550 нм в 8 раз при увеличении концентрации иона А1 от 1.1 до 1.9 и увеличение ширины запрещенной зоны на 0.2 эВ. Также в статье [1] обнаружен устойчивый рост интенсивности люминесценции при увеличении энергии фотонов возбуждения в широкой области от УФ-диапазона до мягкого рентгена (220 эВ), что свидетельствует об эффективном преобразова-
нии высокоэнергетического излучения в люминесценцию.
Интерес к материалу Gd2.97Се0.03A12Ga3O12 (1 ат. % Се3+) вызван обнаружением значительного свето-выхода до 46000 фотонов/МэВ, хорошего энергетического разрешения — 4.9% при 662 кэВ, высокой плотности — 6.63 г/см3, а также отсутствием радиоактивности и гигроскопичности [2]. Монокристаллы Gd2.97Се0.03A12Ga3O12, выращенные методом Чохральского, применяются в качестве детекторов излучения для обнаружения рентгеновских, гамма-, альфа-, бета-, нейтронных лучей и используются в устройствах медицинской визуализации [3]. Оптические свойства этого материала продолжают изучать для выяснения их зависимости от отношения концентраций Ga/A1 и более четкого понимания процессов преобразования энергии возбуждения в сцинтилляционный отклик, а также влияния тушения люминесценции на эти процессы [4—6].
Целью настоящей работы являлось сравнение оптических свойств монокристаллических пленок Gd3(A1,Ga)5012:Ce, выращенных из растворов-расплавов с более высокой концентрацией оксида алюминия по сравнению с [1] (2.0, 2.1 и 2.2 мол. %) при той же концентрации оксида церия в шихте (0.03 и 0.2 мол. %).
Таблица 1. Состав шихты и ростовые параметры эпитаксиальных пленок Gd3(Al,Ga)5O12:Ce
Серия раствора-расплава CA12O3), мол. % C(CeO2), мол. % R1 R2 St,°C hma^ мкм г max Jg , мкм/мин
I 2.0 0.03 35.42 15.71 985-962 15.9 0.37
II 2.1 0.03 35.81 15.69 968-964 30.4 0.34
III 2.2 0.03 36.19 15.67 969-964 17.0 0.24
IV 2.0 0.2 15.35 15.68 939-934 17.0 0.28
V 2.1 0.2 15.52 15.66 956-937 20.9 0.34
VI 2.2 0.2 15.68 15.64 957-946 19.6 0.51
Примечание. 8t — диапазон температур, в котором определялась температура насыщения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эпитаксиальные пленки Gd3(Al,Ga)5O12:Ce были выращены на воздухе методом ЖФЭ из переохлажденных растворов-расплавов на основе системы PbO—B2O3 на монокристаллических подложках ГГГ с ориентацией (111) при концентрации С(А12О3) = 2.0, 2.1 и 2.2 мол. % и С(СеО2) = 0.03 и 0.2 мол. % в шихте (табл. 1). Концентрация оксида гадолиния во всех растворах-расплавах составляла 0.2 мол. %. Состав шихты для эпитаксиальных пленок характеризовался следующими мольными отношениями компонентов R1 и R2 (табл. 1):
R1 = (^Оз] + [ А^зОД^Оз] + [2CeO2]), R2 = [PbO]/[B2O3].
Для приготовления шихты были использованы оксиды следующих квалификаций и марок: PbO Д/СПА - "х. ч", B2O3 - ОСЧ 11-3, Gdp3 -ГдО-1, CeO2 - ЦеО-СС, Ga^3 - ОСЧ 15-2, A12O3 -"ч. д. а".
Выращено 25 образцов (пленка-подложка-пленка) 10 х 15 мм из шести серий свежеприготовленных растворов-расплавов (см. табл. 1) по технологии, описанной в работе [7]. Время роста эпитаксиальных пленок при разном переохлаждении At составляло 5, 10, 30, 60, 75, 80, 90 или 120 мин. Скорость вращения подложки - 50, 100, 124 или 132 об/мин. Для каждой серии растворов-расплавов определены максимальная толщина
j /-max
hmax пленок и максимальная скорость роста j , наблюдавшиеся в экспериментах (табл. 1). Следует отметить, что с увеличением С(^2О3) в шихте от 2.0 до 2.2 мол. % скорость роста пленок падала при выращивании из I—III серий растворов-расплавов с С^еО^ = 0.03 мол. %, что свидетельствует о выходе из области роста, и возрастала при выращивании из IV-VI серий растворов-расплавов с С^еО^) = 0.2 мол. % в шихте (табл. 1). На рис. 1 показаны вертикальное сечение политермического разреза с кривыми ликвидуса (1) и не-
t, °C 1000
950
900
850
800
(а)
t, °C 1000 г
950
900
850
800
750
г
t
★
*
9
9 <
-=i
.2
2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 C(A12O3), мол. %
(б)
I
2.00 2.05
2.10 2.15 2.20 C(A12O3), мол. %
Рис. 1. Вертикальное сечение политермического разреза псевдотройной системы 0(1203—се02—0а203— Л1203—(РЪ0 + В2О3) с кривыми ликвидуса (1) и неравновесного солидуса (2) с С(СеО2) = 0.03 мол. % (а) и С(СеО2) = 0.2 мол. %) (б).
1
Рис. 2. Микрофотография спонтанно выросших на поверхности раствора-расплава кристаллов граната состава РЬо4оСе0озО(12 57А12 40а2бо012 (левый),
РЬ0.49Се0.03О4.48А12.65Оа2.35°12 (верхний правый),
РЬ0 44Се005О(12 51А119зОаз07О12 (нижний правый) при росте эпитаксиальной пленки
РЬ0.02Се0.02ОЙ2.96А12.17°а2.83°12 (ГГ-1).
равновесного солидуса (2), а также значения температуры, при которых осуществлялся рост пленок. Температура насыщения оставалась постоянной при росте пленок из 1—111 серий растворов-расплавов, а при росте из ГУ—У! серий наблюдалось ее увеличение.
При выращивании пленок из Г—Ш серий растворов-расплавов, как и в работе [1], обнаружены две области роста. В первой области с относитель-
но малым переохлаждением (At < 25°C) вырастают пленки бледно-желтые, а во второй области с большим переохлаждением (At > 25°C) — бледно-фиолетовые. Все выращенные пленки из IV—VI серий растворов-расплавов были желтовато-зеленого цвета.
Выращивание эпитаксиальных пленок методом ЖФЭ при определенных переохлаждениях сопровождалось ростом спонтанных кристаллов на поверхности раствора-расплава, на стенках платинового тигля и на поверхности платинового держателя, при этом росли кристаллы граната в форме тетрагонтриоктаэдра с гранями {211}, как в работе [1], с длинами ребер тетрагона не менее 4 и 2.5 мкм (рис. 2). Приведенные на рис. 2 кристаллы росли 2 ч вместе с пленкой II—1 (табл. 2). Обнаружено, что концентрация ионов Pb в этих кристаллах примерно в 20 раз превосходит их концентрацию в пленке.
Суммарную толщину (2h) пленок, выращенных на обеих сторонах подложки, определяли методом взвешивания [7]. Определение химического состава пленок проводилось с использованием электронно-ионного сканирующего микроскопа Quanta 3D FEG фирмы FEI. Рентгеноструктур-ные исследования пленок проводились на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover A25 Da Vinsi Design (излучение CuZ"a). Спектры пропускания пленок измеряли на спектрофотометре Lambda 900 фирмы Perkin-Elmer при комнатной температуре в диапазоне длин волн от 186 до 860 нм. Спектры нормализованной оптической плотности D/2h рассчитывали из спектров пропускания по формуле D = [ln(Tsab/Tsam)], где Tsab — спектр пропускания подложки и Tsam — спектр пропускания образца. Измерения спектров лю-
Таблица 2. Ростовые характеристики эпитаксиальных пленок Gd3(Al,Ga)5O12:Ce
Пленка C(Al2O3), C(CeO2), Состав пленки tg,°C At,°C h, мкм ^Ce нм
мол. % мол. % 5d2
I-1 2.0 0.03 Pb0.02Ce0.02Gd2.96Al2.13Ga2.87O12 962 8 15.9 435.8 342.5
II-1 2.1 0.03 Pb0.02Ce0.02Gd2.96Al2.17Ga2.83O12 964 3 30.4 437 340.9
III-1 2.2 0.03 Pb0.01Ce0.02Gd2.97Al2.02Ga2.98O12 963 4 17.0 434.7 325.9
IV-1 2.0 0.2 Pb0.02Ce0.06Gd2.93Al2.09Ga2.91O12 934 4 17.0 437.9 341.9
V-1 2.1 0.2 Pb0.04Ce0.07Gd2.89Al2.13Ga2.87O12 925 21 20.9 438.2 341.7
VI-1 2.2 0.2 Pb0.02Ce0.06Gd2.92Al2.22Ga2.78O12 925 25 18.2 438.6 340.4
Примечание. t„ — температура роста, At — переохлаждение.
(а)
400 500 600 700 Длина волны, нм
800
1.6
(б)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
400 500 600 700 Длина волны, нм
800
(а)
в
о
д"
н о
о н в и
о
н
в
н И
15
10 -
5 -
400 500 600 700 Длина волны, нм (б)
800
в
о
13
о
о н в и
о
н е
н
н И
15
10
400 500 600 700 Длина волны, нм
800
0
5
0
0
Рис. 3. Спектры люминесценции при возбуждении на 340 нм под
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.