НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 529-537
УДК 535.37
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕГИРУЮЩИХ ИОНОВ Eu2+ И Ce3+ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АЛОНА
© 2015 г. Н. С. Ахмадуллина*, А. С. Лысенков*, А. А. Ашмарин*, Ю. Ф. Каргин*, А. В. Ищенко**, В. В. Ягодин**, Б. В. Шульгин**
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
e-mail: nakhmadullina@mail.ru **Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
Поступила в редакцию 25.09.2014 г.
Выполнен синтез и исследованы свойства оксинитрида алюминия (Al5O6N), легированного Eu2+ и Ce3+, в зависимости от концентрации и природы РЗЭ-содержащего компонента (оксидов европия и церия, Eu(acac)3, Ce(acac)3). Показано, что при концентрациях легирующего компонента, превышающих порог растворимости в оксинитриде алюминия алюминатов РЗЭ (EuAl12Oj9 и CeAlnO18), наблюдается образование индивидуальных фаз нитрида и оксида алюминия (a-Al2O3), содержание которого больше при использовании оксидов РЗЭ. Зависимости интенсивности испускания в спектрах катодной люминесценции от концентрации Eu2+ и Ce3+ демонстрируют наличие максимумов в области от 0.1 до 0.5 ат. %. Наблюдается эффект концентрационного тушения люминесценции.
DOI: 10.7868/S0002337X15050012
ВВЕДЕНИЕ
Керамические материалы на основе нитрид-ных соединений алюминия и кремния привлекают особое внимание исследователей благодаря совокупности уникальных свойств, в том числе оптических. В частности, эти соединения, легированные редкоземельными элементами (РЗЭ), служат основой светодиодов, которые рассматриваются в качестве наиболее перспективных источников света благодаря высокой световой отдаче при минимальной потребляемой мощности. Преимущества нитридных и оксинитридных люминофоров, содержащих РЗЭ, объясняются прежде всего тем, что 5 ^-электроны ионов РЗЭ не экранированы 5«- и 5р-электронами и, как следствие, спектральные свойства этих ионов в большей степени обусловлены их координационным окружением в структуре материала. Благодаря более высокому формальному заряду по сравнению с О2— расщепление в кристаллическом поле 5^-уровней РЗЭ оказывается больше, а центр тяжести 5^-со-стояний сдвинут ниже по энергии — т.е. в длинноволновую область. Соответственно, возбуждение и испускание происходят при больших длинах волн.
Можно выделить несколько основных типов нитридных матриц люминофоров на основе РЗЭ. Прежде всего это нитриды алюминия и кремния. Как полупроводники АШ и 813М4 имеют большую ширину запрещенной зоны — 6.2 и 4.0 эВ соответственно. Нитрид алюминия сам по себе обладает люминесцентными свойствами, которые неоднократно изучались [1—6]. Нитриды алюминия и кремния, легированные РЗЭ, получают методами
молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием металлорганических соединений (MOMBE — Metal Organic Molecular Beam Epitaxy) [7, 8], радиочастотного магнетронного распыления (RFMS — Radio Frequency Magnetron Sputtering) [9—12] или высокотемпературного синтеза [13]. На сегодняшний день изучены люминесцентные свойства пленок нитрида алюминия, легированных всеми РЗЭ, нитрид кремния, напротив, легируется лишь некоторыми.
Нитриды алюминия и/или кремния и щелочноземельных металлов (ЩЗМ), легированные РЗЭ, получают методами высокотемпературного синтеза [14—16], а также карботермического восстановления и азотирования (CRN — Carbother-mal Reduction and Nitridation) смесей оксидов алюминия, РЗЭ и ЩЗМ [17, 18]. Оксинитриды алюминия и кремния, в том числе смешанные, на сегодняшний день рассматриваются как наиболее перспективные матрицы для люминофоров на основе редкоземельных металлов [19—22]. В частности, оксинитрид алюминия привлекает внимание исследователей благодаря превосходным термомеханическим свойствам, а также прозрачности в видимой области спектра. Оксинитрид алюминия Al5O6N (AlON) со структурой шпинели является фазой переменного состава с широкой областью гомогенности (66—81 мол. % при 1850°C [23]) в системе Al2O3—AlN. Высокие термомеханические свойства, химическая стабильность, а также прозрачность в видимой области спектра, хорошие люминесцентные свойства, низкое термическое тушение люминесценции обусловливают перспективность его применения в
светодиодах белого света. Порошки люминофоров А1О№Еи2+ (А12.75О3.74М0.26) с содержанием 1 и 3 мол. % Еи2+ показывают два максимума в спектре фотолюминесценции — при 475 и 520 нм, что связывают с присутствием фазы ЕиА112О19 [24]. Полученные методом твердофазного синтеза со-активированные (3% Еи2+ + 10% М§2+) люминофоры А1ОМ [25] демонстрируют широкую полосу испускания в интервале 430—620 нм с максимумом около 490 нм при длине волны возбуждающего излучения 310 нм. Люминофоры, содержащие ТЬ3+ и Се3+, получены азотированием в течение 2 ч при 1750°С в токе азота осадка, осажденного из раствора А1(МО3)3 и наноразмерного углерода [26]. Показано, что при возбуждении излучением с длиной волны 275 нм соактивирование Се3+ может значительно усиливать люминесценцию порошков А1О№ТЬ3+ за счет переноса энергии. В спектре фотолюминесценции образцов с 0.5 мол. % Се3+ и 0.67 мол. % ТЬ3+ наблюдается сильная широкая полоса испускания с максимумом при 540 нм. При более высоких концентрациях ТЬ3+ наблюдается тушение люминесценции, вероятно, вследствие диполь-дипольных взаимодействий.
Цель настоящей работы — синтез и исследование люминесцентных свойств оксинитрида алюминия (фаза со структурой шпинели А15О6М — А1ОМ), легированного ионами Еи2+ и Се3+, в зависимости от их концентрации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества и стандартные методы. В
качестве исходных компонентов использовали изопропоксид алюминия А1(О'Рг)3 квалификации "х. ч." (Пика), оксид европия Еи2О3 "х. ч.", оксид церия СеО2 "х. ч.", ацетилацетонат церия Се(асас)3 "х. ч." (Пика), ацетилацетон "х. ч.", лимонную кислоту "х. ч.", ацетилацетонат европия Еи(асас)3, синтезированный согласно методике [27], и нитрид алюминия АШ, синтезированный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в ИСМ РАН (г. Черноголовка). Нитрид алюминия АШ (технический порошок нитрида алюминия для клеев герметиков) имеет состав: N > 33.0 мас. %, О2 < 1.2%, Бе < 0.1%, С < < 0.05%; содержание основного вещества — не менее 96%. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду, метанол квалификации "х. ч.", этанол "х. ч." и изопропанол «х.ч.» без дополнительной очистки.
Синтез Eu2+- и Ce3+-лешрованных алонов AЮN:Eu2+ и AЮN:Ce3+ с использованием оксидов РЗЭ. 4.08 г изопропоксида алюминия А1(О'Рг)3 (20 ммоль) растворяли в 25 мл изопропанола и порциями прибавляли вначале 25—30 мл воды, а
затем раствор 1.88 г лимонной кислоты (10 ммоль) в 10 мл воды. Полученный гель высушивали при температуре 60°С в течение 8 ч и отжигали при 750°С в течение 3 ч. К образовавшемуся порошку белого цвета добавляли 0.164 г нитрида алюминия АШ (4 ммоль) и соответствующее количество оксида РЗЭ. Смесь обжигали в токе азота при температуре 1600°С в течение 2 ч, после чего давали остыть естественным путем.
Синтез Eu2+- и Ce3+-легированных алонов AЮN:Eu2+ и AlON:Ce3+ с использованием ацетил-ацетонатов РЗЭ. 4.08 г изопропоксида алюминия А1(О'Рг)3 (20 ммоль) растворяли в 25 мл изопро-панола и порциями прибавляли вначале 25—30 мл воды, затем раствор 1.88 г лимонной кислоты (10 ммоль) в 10 мл воды и горячий раствор соответствующего количества ацетилацетонатного комплекса РЗЭ (таблица) в метаноле. Полученный гель высушивали при температуре 60°С в течение 8 ч и отжигали при 750°С в течение 3 ч. К образовавшемуся порошку белого цвета добавляли 0.164 г нитрида алюминия АШ (4 ммоль) и обжигали в токе азота при температуре 1600°С 2 ч, после чего давали остыть естественным путем.
Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав исходных порошков и полученных керамических образцов устанавливали методом рентгенофазо-вого анализа (дифрактометр XRD 6000 8Ышаё2и, Си^а-излучение, графитовый монохроматор X = = 1.540598 А). Данные по рентгенофазовому анализу образцов обобщены в таблице.
Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ). Измерения спектров ИКЛ образцов проведены с использованием установки КЛАВИ-Р (производства Института электрофизики УрО РАН) при температуре 295 К. Возбуждение образцов осуществляли импульсным электронным пучком с применением импульсного ускорителя РАДАН (и = 150 кэВ, Тимп = 2 нс, ] = 150 А/см2, хШм = = 20 мс). Масса порошкообразных образцов составляла 0.005 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез и фазовый состав Eu2+- и Ce3+-легиро-ванных оксинитридов алюминия. Известно, что условия синтеза керамических материалов, легированных РЗЭ, существенно сказываются на их фазовом составе. Нами было изучено влияние двух факторов: содержания РЗЭ (от 0.05 до 3.5%) и типа используемого исходного РЗЭ-содержа-щего соединения (оксид или ацетилацетонат). Синтез состоял из двух основных стадий: получения ксерогеля оксида алюминия, содержащего (при использовании ацетилацетонатного комплекса) или не содержащего (при использовании оксида) соответствующий РЗЭ, и обжига ксероге-ля с добавлением нитрида алюминия или оксида
Фазовый состав синтезированных образцов А10№Еи2+ и А10№Се3+
Код образца Содержание РЗЭ, ат. % Исходное соединение РЗЭ Выделяемые фазы
О.05-Еи203 0.05 Еи203 А1506М
0.1-Еи203 0.1 Еи203 А150^
0.2-Еи203 0.2 Еи203 А1506М + следы ЕиА112019
0.3-Еи203 0.3 Еи203 А1506М + следы ЕиА112019
0.4-Еи203 0.4 Еи203 А1506М + следы ЕиА112019
0.5-Еи2О3 0.5 Еи203 А1506М + следы ЕиА112019
1-Еи203 1 Еи2°3 а-А1203 + АШ + А1506М + ЕиА112019
1.5-Еи203 1.5 Еи203 а-А1203 + АШ + А1506М + ЕиА112019, больше корунда, фаза европия более аморфная
2-Еи203 2 Еи20з АШ + а-А1203 + А1506М + ЕиА112019, меньше корунда, фаза европия кристаллическая
2.5-Еи203 2.5 Еи203 АШ + А1506М + ЕиА112019 + следы а-А1203
3-Еи203 3 Еи203 АШ + ЕиА112019 + А1506М
3.5-Еи203 3.5 Еи203 АШ + ЕиА112019 + А1506М
0.05-Еи(асас)3 0.05 Еи(асас)3 А^М
0.1-Еи(асас)3 0.1 Еи(асас)3 А^М
0.2-Еи(асас)3 0.2 Еи(асас)3 А1506М + следы ЕиА112019
0.3-Еи(асас)3 0.3 Еи(асас)3 А1506М + следы ЕиА112019
0.4-Еи(асас)3 0.4 Еи(асас)3 А1506М
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.