УДК 544.773
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МОДИФИКАТОРА НА УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ И ПЕН, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОЛЛОИДНЫМИ
ЧАСТИЦАМИ КРЕМНЕЗЕМА © 2014 г. А. В. Нуштаева, Н. Г. Вилкова, С. И. Мишина
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства 440028 Пенза, ул. Германа Титова, 28 E-mail: nushtaeva.alla@yandex.ru Поступила в редакцию 21.02.2014 г.
Исследована устойчивость эмульсий и пен, стабилизированных частицами кремнезема, модифицированными гексиламином, в зависимости от концентрации этого ПАВ. Модификация кремнезема короткоцепочечным гексиламином приводит к значительному увеличению краевого угла избирательного смачивания и к обращению фаз в эмульсиях. Углы смачивания поверхности кремнезема водной фазой не превышали 60°, а максимальная устойчивость пен соответствовала значениям краевого угла 38°—50° в зависимости от концентрации твердых частиц.
DOI: 10.7868/S0023291214060123
ВВЕДЕНИЕ
Частицы коллоидного кремнезема широко используются для стабилизации эмульсий и пен. Ранее были получены эмульсии, стабилизированные частицами молотого стекла [1], которое близко по составу к кремнезему. Немодифицирован-ные частицы кремнезема и стекла имеют гидрофильную поверхность: значения краевого угла 9, образуемого водой с поверхностью кремнезема и стекла в среде воздуха или масла, по результатам измерений авторов [1—4] находятся в пределах от 0° до 20°.
На поверхности кремнезема (81О2) присутствуют силанольные =81—ОН и силоксановые группы [2]. Гидрофильность поверхности кремнезема обусловлена большим содержанием силанольных групп, которые могут диссоциировать по уравнению
=Si-OH
=Si-O- + H+.
При содержании силанольных групп 100% поверхность кремнезема заряжена отрицательно при рН > 2 [2] и краевой угол 9 воды в среде воздуха равен 0°—20°; при содержании групп =81—ОН 10% угол 9 равен примерно 130° [3]. Инверсия смачивания (переход от 9 < 90° к 9 > 90°) по данным [3] происходит при содержании групп =81-ОН 50%.
Для получения устойчивых в отношении ко-алесценции эмульсий и пен стабилизирующие их твердые частицы должны быть в некоторой степени гидрофобизированными. Оптимальные значения равновесного краевого угла 9е, рассчитан-
ного как среднее арифметическое между измеренными углами натекания 9айУ(0) и оттекания 9геС(0) воды в фазе масла, равны 60°—85° для случая прямых эмульсий (масло в воде, М/В) и 95°—120° — для обратных эмульсий (вода в масле, В/М) [1, 5—8]. При стабилизации пен оптимальные значения угла 9е, рассчитанные аналогично из углов натекания 9айу и оттекания 9гес воды в среде воздуха, равны 40°—50° [9, 10].
Для увеличения краевого угла частицы кремнезема обычно модифицируют адсорбцией ко-роткоцепочечных спиртов, катионных ПАВ, кремнийорганических соединений или различных полимеров.
Катионные ПАВ адсорбируются на кремнеземе, взаимодействуя с отрицательно заряженными центрами на его поверхности. При этом гидрофобные углеводородные радикалы их молекул ориентируются "наружу", и в результате краевой угол увеличивается.
Длинноцепочечные ПАВ, такие как цетилтри-метиламмоний бромид (ЦТАБ), додецил- и окта-дециламина гидрохлориды (ДАГХ и ОАГХ), увеличивают углы смачивания кремнезема или стекла водой в среде масла максимум до значений 9геС(0) = = 53°—55° и 9ЗЙУ(0) = 116°—123° (при концентрации ЦТАБ (2-5) х 10-4 моль/л, ОАГХ - 5 х 10-5 моль/л) [1, 5] и до 9 = 40°-75° в среде воздуха (при концентрации ЦТАБ 10-5-10-4 моль/л) [4]. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ-моди-фикатора краевой угол уменьшается, вплоть до 0° при критической концентрации мицеллообразо-
N
с
и
®
Рис. 1. Схема устройства для исследования устойчивости тонкого слоя пены в условиях повышенного капиллярного давления: 1 — стеклянный или керамический фильтр, 2 — предметное стекло, 3 — стеклянные пластины, регулирующие толщину слоя пены, 4 — стеклянный стакан с плоским дном, 5 — микроскоп, 6 — манометр.
вания (ККМ, равной 10-3 моль/л для ЦТАБ) [4]. Это объясняется тем, что ПАВ в этих условиях образуют второй адсорбционный слой, в котором их молекулы ориентированы уже гидрофильными группами наружу.
Если поверхность кремнезема отмыть водой после адсорбции ПАВ (при его концентрации, равной ККМ и более), то краевой угол оказывается равным максимальному значению [1, 5—8].
В соответствии со значениями краевого угла частицы кремнезема, модифицированные ЦТАБ или ДАГХ, стабилизировали прямые эмульсии, образующиеся при объемном соотношении фаз масла и воды, равном 1 : 1 (объемная доля масла 0О = 0.5), в процессе встряхивания. Обратные эмульсии были получены только при преобладающей доле масла (0О = 0.7 или 0.65 и значения краевого угла 9е = 80° и 85° соответственно [5, 11]).
При модификации кремнезема гексиламином (короткоцепочечным ПАВ) были получены обратные эмульсии даже при объемной доле масла 0О = 0.5 [12, 13].
В данной работе исследована зависимость смачиваемости водой в среде воздуха или масла слоев кремнезема, модифицированного гексил-амином, от концентрации этого ПАВ, а также устойчивость эмульсий и пен, стабилизированных коллоидным кремнеземом, модифицированным гексиламином.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1.1. Материалы и реактивы
Для стабилизации эмульсий и пен использовали: 1) аэросил марки А-380 (пирогенный кремнезем — порошок с удельной поверхностью 380 ± 30 м2/г и
средним радиусом первичных частиц 7 нм), 2) золь кремнезема марки Ludox HS-40 с размером частиц 40 нм. Частицы в порошках коллоидного кремнезема всегда агрегированы [2]. Средний радиус агрегатов, образующихся в порошке аэросила, определенный турбидиметрическим методом по характеристической мутности, составил 40 ± 5 нм.
Для модификации поверхности кремнезема использовали гексиламин (ч.д.а., Merck).
Для получения водных растворов и дисперсий применяли дистиллированную воду. В качестве масла использовали н-декан (ч.д.а., Merck).
Для измерения краевых углов использовали пластину толщиной 2 мм и стержень диаметром 4 мм из химико-лабораторного силикатного стекла, которое по химическому составу близко к кремнезему: в состав стекла входит 72% SiO2.
1.2. Модификация твердой поверхности
Навеску кремнезема помещали в воду и тщательно встряхивали. Стеклянные пластину или стержень, предварительно очищенные хромовой смесью, помещали в полученную суспензию кремнезема. Затем по каплям добавляли гексил-амин при непрерывном перемешивании и еще в течение 30 мин поддерживали частицы кремнезема во взвешенном состоянии с помощью магнитной мешалки. Частицы кремнезема постепенно оседали на поверхность стекла, образуя тонкий модифицирующий слой.
1.3. Получение и определение характеристик эмульсий
Эмульсии получали методом встряхивания в пробирке равных объемов воды и масла (декана). Тип эмульсии (М/В или В/М) определяли либо по типу вытекающей среды (при использовании 1— 3%-ных водных суспензий SiO2), либо методом смешивания капли эмульсии с каплей воды на предметном стекле (для 5-10%-ных суспензий SiO2).
В качестве оценки устойчивости эмульсий использовали их время жизни. Эмульсия считалась устойчивой, если не разрушалась в течение суток. В случае укрупнения капель до 2—3 мм эмульсия считалась неустойчивой, даже если ее разделение на отдельные фазы не наблюдалось.
1.4. Определение устойчивости пены
Установка для исследования устойчивости пены показана на рис. 1. Небольшое количество пены (объемом 0.2—0.3 мл) помещали на фильтр 1, пропитанный раствором пенообразователя (использовали несколько фильтров с диаметром пор от 1.4 до 20 мкм), и накрывали предметным стек-
5
2
4
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МОДИФИКАТОРА НА УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ
771
(а) (б)
Рис. 2. Формирование капель масла в воде (а) и воды в масле (б) на горизонтальной пластине: 1 — водная фаза, 2 — фаза масла, 3 — стеклянная пластина, 4 — подставки под пластину, 5 — шприц с иглой.
лом 2. Высоту слоя пены задавали с помощью стеклянных пластин 3. Для защиты от испарения пену накрывали стеклянным стаканом с плоским дном 4. Пространство под фильтром соединяли с емкостью с пониженным по сравнению с атмосферным давлением. Величина приложенного перепада давления АЯ была равна
АР = р - Р2,
где Р1 — давление воздуха под фильтром, Р2 — давление над фильтром (и над пеной, соответственно), равное атмосферному. Перепад давления АР измеряли и-образным водным манометром или вакуумным манометром 6. С помощью микроскопа 5 контролировали процесс коалесценции пузырьков пены. В качестве характеристики устойчивости пены использовали долю (в процентах) разрушившегося в течение 30 мин пенного слоя, оцениваемую для выделенного его участка определенной площади.
1.5. Измерение краевых углов
Все измерения краевых углов проводили при комнатной температуре около 25°С через 24 ч после модификации частиц кремнезема гексилами-ном. Краевые углы определяли методом сидящей капли на поверхности слоя кремнезема, осажденного на поверхность стекла (см. выше).
1.5.1. Статические краевые углы капель на горизонтальной поверхности. Классический способ определения угла смачивания — метод сидящей капли на горизонтальной твердой пластине [14]. В данной работе в качестве водной фазы использовали надосадочный раствор, равновесный с адсорбционным слоем гексиламина на поверхности кремнезема, поскольку после модификации гек-силамином частицы кремнезема оседали на дно. Надосадочный раствор отбирали пипеткой и наливали в кювету. Затем стеклянную пластину, модифицированную вместе с кремнеземом, переносили в кювету и помещали на подставки (рис. 2а). Каплю декана сажали на нижнюю поверхность пластины с помощью шприца с искривленной иглой. Каплю фотографировали "в профиль" цифровой фотокамерой Olympus FE 340/X-855/C 560 (режим "макро" с минимальным фокусным расстоянием 3 см). На фотографии измеряли диаметр основания d и высоту h капли и рассчитывали статический краевой угол капли масла в водной фазе 0o(w) по уравнениям
, 2hr
= arctg-з-J
h - r
при h < d/2,
(1)
2rh
= 180° - arctg 2 при h > d/2, (2) r - h
где r = d/2 — радиус основания капли.
Затем пластину высушивали на воздухе, помещали в кювету с деканом и также с помощью шприца сажали каплю надосадочног
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.