КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 2, с. 189-195
УДК 544.725+541.18
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ГЕОМЕТРИЮ ПОР, ФОРМИРУЮЩИХСЯ ПРИ ТРАВЛЕНИИ ОБЛУЧЕННЫХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧНЫМИ ИОНАМИ ПЛЕНОК
ИЗ ПОЛИЭТИЛЕННАФТАЛАТА © 2014 г. Л. Г. Молоканова, А. Н. Нечаев, П. Ю. Апель
Объединенный институт ядерных исследований 141980 г. Дубна, Московская область, ул. Жолио-Кюри, 6 Поступила в редакцию 14.06.2013 г.
Исследовано влияние концентрации щелочи, температуры и концентрации ПАВ в травильных растворах на структурные и транспортные характеристики мембран, полученных путем травления латентных треков высокоэнергетичных тяжелых ионов в полиэтиленнафталатных пленках. Установлено, что присутствие ПАВ обеспечивает формирование пор веретенообразной формы, сужающихся к поверхностям пленки. Разработана методика количественной оценки степени веретенообразности пор. Проведено сравнение транспортных свойств трековых мембран с веретенообразными и цилиндрическими порами.
Б01: 10.7868/80023291214020049
1. ВВЕДЕНИЕ
Современными тенденциями в технологии изготовления трековых мембран являются использование новых полимерных материалов и направленное формирование пористой структуры с определенным пространственным расположением и геометрией пор. В настоящее время коммерческие трековые мембраны (ТМ) по рулонной технологии выпускаются на основе пленок из сложных полиэфиров — полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и поликарбоната (ПК) [1]. В работах [2, 3] было показано, что в качестве перспективного материала для изготовления ТМ можно рассматривать по-лиэтиленнафталат (ПЭНФ) — поликонденсационный полимер, получаемый из диметилнафта-лата и этиленгликоля. При щелочном гидролизе латентные треки в облученных пленках ПЭНФ травятся с высокой селективностью, аналогичной травлению латентных треков в ПК и ПЭТФ. По технологии щелочного гидролиза были получены ТМ из ПЭНФ с цилиндрическими порами, которые по сравнению с ТМ из ПК и ПЭТФ являются более химически-, термически- и радиаци-онностойкими, при этом по прочностным свойствам они не уступают традиционным, имеющим широкое применение ТМ из ПЭТФ [3].
Использование особых приемов облучения ионами, сенсибилизации и химического травления позволяет улучшить внутреннюю "архитектуру" ТМ и за счет этого превзойти эксплуатационные параметры мембран с цилиндрической
формой пор, полученных по "классической" технологии [4—6]. Теоретическое обоснование влияния геометрии пор на эксплуатационные параметры ТМ было приведено в работах [7, 8].
Среди новых перспективных технологических методов направленного изменения геометрии пор следует отметить методы травления латентных треков с использованием ПАВ и изменения режимов УФ-сенсибилизации [9]. Детально метод управления профилем пор ТМ на основе ПЭТФ с использованием ПАВ был описан в работах [9—11]. Использование методов травления с добавками ПАВ и односторонней обработкой ультрафиолетовым излучением позволило получить асимметричные ультрафильтрационные ТМ из ПЭТФ и ПК. Эксплуатационные и структурные параметры (дисперсия пор по размерам, производительность, селективность) этих мембран существенно отличаются от параметров ТМ с цилиндрическими порами [13]. Проблема создания нанопор с изменяющимся по длине сечением также весьма актуальна в связи с активно проводимыми в настоящее время разработками молекулярных сенсоров. Применение находят "диодоподоб-ные" асимметричные поры, имеющие диаметр устья от единиц до десятков нанометров [14]. Также перспективны симметричные веретенообразные поры с "нанометровыми" устьями, которые могут быть использованы в качестве "времяпро-летных" сенсоров биомолекул или наночастиц [15, 16] (рис. 1).
Щелочь
I
ТТ.ТТТТТ.ТТ.ТТТТТ
Адсорбционный слой Адсорбционный слой
Т,
Полимер
ШШШШ ШШШШ1Ш
Адсорбционный слой
" Щелочь ^
Рис. 1. Схема образования поры в облученной тяжелыми ионами полимерной пленке в присутствии ПАВ в травильном растворе [9].
Добавка ПАВ в щелочной раствор травителя замедляет скорость травления поверхности пленки за счет защитного слоя из адсорбированных молекул ПАВ. Молекулы ПАВ на начальном этапе травления практически не могут проникать в глубину вытравливаемого трека. Таким образом, стенки в глубине растущей поры остаются незащищенными, подвергаются атаке химически активным компонентом раствора, и пора быстро растет в радиальном направлении [9]. При этом травление устья поры затруднено слоем молекул ПАВ. В результате формируются каналы веретенообразной (или сигарообразной) формы. При изменении условий проведения процесса получающийся продольный профиль поры может варьироваться [9, 17]. В частности, длина сужающихся концов поры, а также степень расширения поры в глубине могут быть различными в зависимости от того, каким образом формируется адсорбционный слой в поре. Диффузия ПАВ внутрь поры, по-видимому, включает объемную диффузию ПАВ в молекулярной и мицеллярной формах, а также диффузию по поверхности. Поскольку относительные вклады переноса ПАВ по каждому из механизмов не известны и исследуемая система весьма сложна для теоретического описания, в данной работе варьировали условия травления и выбирали такие, при которых формируется оптимальный продольный профиль поры. Оптимальным, очевидно, следует признать профиль, при котором мембрана приобретает наибольшую удельную производительность при сохранении
селективности. При ситовом механизме процесса мембранного разделения селективность мембраны с веретенообразными порами определяется их диаметром на поверхности пленки.
Учитывая изложенные выше тенденции в разработке новых типов ТМ, в настоящей работе мы поставили задачу исследования формы пор, образующихся при травлении латентных треков в ПЭНФ в щелочных растворах с добавлением ПАВ. Влияние концентрации ПАВ на скорость травления единичного ионного трека в ПК было изучено в работе [12]. Однако изменение конфигурации канала в зависимости от содержания ПАВ в растворе не было исследовано. Для решения данной задачи применительно к ТМ из ПЭНФ мы использовали методику определения продольного профиля пор, основанную на исследованиях поверхности мембраны методом растровой электронной микроскопии и измерениях газопроницаемости мембраны. Ранее для количественной оценки формы пор в трековых мембранах из ПЭТФ был предложен "прямой" метод, включающий охрупчивание образца, изготовление скола и его исследование в электронном микроскопе [17]. Нами было установлено, что развитый для ПЭтФ метод охрупчивания не эффективен в отношении ПЭНФ, и поэтому мы были вынуждены применить прием, основанный на косвенных измерениях.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала использовали полиэтиленнафталатную пленку толщиной 12 мкм марки Teonex фирмы Teijing Ltd, облученную ионами криптона с энергией 250 МэВ с флю-енсом 4.6 х 107 см-2 на ускорителе У-400 Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова ОИЯИ.
Исследуемые образцы пленки сенсибилизировали УФ-излучением и видимым светом от ламп ЛЭ-30 через защитный слой пленки ПЭНФ. Этот прием позволяет поглотить коротковолновое излучение и использовать только часть спектра с длиной волны выше 380 нм. Такие условия сенсибилизации вызывают фотоокисление продуктов радиолиза в треках, облегчая их травление. Исключение коротковолновой части спектра предупреждает фотоокисление поверхностного слоя полимера и связанное с этим увеличение входного отверстия поры.
Химическое травление проводили в растворах гидроксида натрия с добавкой додецил(сульфофе-нокси)бензосульфоната натрия (торговое название Dowfax 2А1, производство Dow Chemicals). Травление образцов пленки, закрепленных в те-флоновых рамках размером 6 см х 8 см, проводили в термостатируемых стаканах. Чтобы предотвратить падение температуры раствора при внесении
в него рамки (и тем самым предотвратить изменение скорости травления), рамку предварительно нагревали до температуры травильного раствора. После травления образцы промывали в деиони-зованной воде и сушили на воздухе.
Газопроницаемость образцов определяли при помощи калиброванных поплавковых ротаметров, пропуская воздух через мембрану площадью 1 см2 при перепаде давления 0.01 МПа. Из величины газопроницаемости рассчитывали эффективный диаметр пор dэф, который равен диаметру пор мембраны с цилиндрическими порами и такими же газопроницаемостью, толщиной и плотностью пор [18]. Расчет проводили по формулам Кнудсена и Пуазейля для больших и малых значений числа Кнудсена соответственно. В переходном режиме, 0.3 < Кп < 5, учитывали вклады свободномолекулярного и вязкого механизмов течения.
Точку пузырька измеряли в соответствии с действующим ГОСТ [19].
Размеры, форму пор на поверхности, а также их плотность определяли при помощи растрового электронного микроскопа JSM-840 ^ЕОЬ) в режиме вторичных электронов. Образцы перед просмотром покрывали слоем золота толщиной 20 нм при помощи ионного распылителя JFC-1100 в стандартном режиме (1200 В, 10 мА, 2—3 мин).
Прочность ТМ на разрыв определяли по перепаду давления, при котором разрушается образец, помещенный в держатель с круглым отверстием площадью 1 см2.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Травление в отсутствие ПАВ
В табл. 1 приведены результаты травления пленки ПЭНФ в 6 М растворе №ОН. Видно, что эффективный диаметр пор dэф, вычисленный по величине газопроницаемости ТМ, и диаметр пор на поверхности пленки dпв, определенный с помощью электронного микроскопа, практически совпадают. Таким образом, для ТМ, протравленных в щелочном растворе без добавления ПАВ, диаметр пор не изменяется (с точностью до нескольких процентов) по толщине пленки, что естественно для каналов цилиндрической формы. Значение точки пузырька не коррелирует ни с dэф, ни с dпв, поскольку этот параметр отражает кажущийся диаметр отверстий, образовавшихся при слиянии нескольких одиночных пор, количество которых резко увеличивается с ростом пористости. Поэтому в дальнейшем мы не рассматривали точку пузырька в качестве характеристического параметра, а степень уширения пор в глубине мембраны (для пор веретенообразной формы) отождествили с отношением dэф/dпв.
Табли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.