СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1784:539.89:543.429.3
ВЛИЯНИЕ КРЕМНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗ В МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ Fe75C25. МЕХАНОСИНТЕЗ КОМПОЗИТНЫХ СОСТОЯНИЙ
© 2012 г. В. А. Волков, А. А. Чулкина, А. И. Ульянов, А. В. Протасов, Е. П. Елсуков
Физико-технический институт УрО РАН, 426000Ижевск, ул. Кирова, 132 Поступила в редакцию 19.04.2011 г.; в окончательном варианте — 28.06.2011 г.
Методами ХКО, мессбауэровской спектроскопии, измерения динамической магнитной восприимчивости исследовали стационарные фазовые состояния, устанавливающиеся на поздних стадиях меха-носинтеза сплавов в шаровой планетарной мельнице. В системах Бе(100 — х)Сх, Бе75С(25 — х)$1х и Бе(75 — х)С25$1х, (х < 25) процессы фазообразования определяются динамическим равновесием между кристаллическими и аморфной фазами. В зависимости от состава сплавов условия этого равновесия меняются, что находит отражение в наборах образующихся кристаллических фаз.
Ключевые слова: фазовые превращения, механосинтез, аморфные сплавы, кристаллическая структура, металлические сплавы, нанокристаллы.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее эффективных способов получения материалов в состоянии далеком от равновесия является интенсивная пластическая деформация, в частности, метод механоактивации (МА) в шаровых планетарных мельницах. Высокая энергонапряженность процесса при сохранении низкой температуры материала позволяют реали-зовывать состояния недостижимые другими методами. Таким способом, в результате мехносплавле-ния компонентов получаются аморфные сплавы, удается очень существенно расширить диапазон неупорядоченных пересыщенных твердых растворов, в том числе в системах с отсутствием растворимости. Этот способ воздействия приводит также к механосинтезу (МС) промежуточных фаз, во многих случаях метастабильных [1]. Иногда, в чистом виде, получаются метастабильные фазы, которые обычными способами получить не удается. В качестве примера можно привести механосинте-зированные карбиды железа Бе3С и Бе7С3 [2—6]. После отжига аморфного сплава, полученного ме-ханосплавлением, был получен метастабильный силико-карбид Ре581С [7].
В настоящее время большое внимание уделяется механосинтезу нанокомпозиционных материалов на основе твердых фаз с металлической связкой. В этом случае возникает целый ряд вопросов, связанных с образованием твердых фаз из элементных компонентов, их взаимодействием с другими составляющими системы в процессе деформирования. В частности, возникают вопросы о механизмах и пределах растворимости примесных
элементов в твердых фазах и твердых фаз в металлической матрице. В результате деформационного взаимодействия компонентов системы при МС формируются нанокристаллические, аморфно-нанокристаллические или чисто аморфные состояния с набором фаз, зависящих от многих факторов: отклонения композиции от стехиометрии фазы, стадии деформирования, энтальпии образования фаз, их взаимной растворимости и т.д. Так, в работе [6] подробно исследовались закономерности механосинтеза нанокомпозитных состояний в системе Fe(100 — x)Cx. В МС сплавах этой системы в области 17 < х < 25 ат. % в качестве основной структурообразующей фазы выступает цементит (Fe3C)D, кристаллическая решетка которого искажена вследствие деформации. Формирование цементита при синтезе из смесей элементных порошков происходит через стадию аморфной фазы. Кроме цементита, в состав нанокомпозитов входят еще a-Fe и аморфная фаза. Так, для композита Fe80C20 около половины атомов железа находится в составе цементита, остальные примерно поровну распределяются между a-Fe и аморфной фазой. В работе [5] исследовались закономерности формирования структурно-фазовых состояний в результате МС смеси порошков железа и графита Fe68C32, соответствующей стехиометрии Fе7С3. Выявлена последовательность формирования фаз: аморфная —»- (Fe3C)D —(Fe7C3)D.
Представляет интерес проследить поведение системы на основе Fe3C, в которую в качестве дополнительного компонента будет введен нерастворимый в этой фазе, в обычных условиях, эле-
мент. Таким элементом является кремний, который, кроме того, хорошо растворяется в железе, может образовывать тройные фазы и вместе с углеродом является сильным аморфизатором в сплавах на основе железа. В этом случае наличие еще одного элемента может приводить не только к образованию дополнительных фаз, но также легировать уже имеющиеся фазы и таким образом влиять на их устойчивость. Это изменит состояние системы и может привести к формированию новых композитных структур как в результате МА, так и отжигов.
После последовательного прохождения ряда структурных состояний механоактивируе-мая система часто приходит к некоторому состоянию, которое можно считать стационарным. К такому типу систем относится и система Бе(75 + х)С(25 — х) [6], которая приближается к стационарному состоянию после 8—16 ч МС в условиях, аналогичных используемым в данной работе. Однако в других системах на установившейся стадии МС наблюдается периодическое изменение состояний. Так, в [8] в процессе МС были выявлены периодические пе-
реходы ОЦК-Со75И25
A — ОЦК-Со75Т125
—»- А —»-. Многие вопросы, связанные с формированием стационарных или периодических состояний на поздних стадиях МС, остаются невыясненными.
Данная работа посвящена исследованию влияния легирования кремнием на структуру и фазовый состав нанокомпозитных сплавов на основе Бе75С25 на стационарных стадиях МС и поиску закономерностей, определяющих формирование этих состояний.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ
Исходные смеси для МА готовили из порошков карбонильного железа (99.98), гексагонального графита (99.99) и кремния (99.999) с размерами частиц менее 300 мкм. Механическое сплавление осуществляли в инертной среде (Аг) в шаровой планетарной мельнице Рг^сИ Р-7 с энергонапряженностью ~2 Вт/г. За счет использования принудительного воздушного охлаждения разогрев сосудов, шаров и образца во время работы мельницы не превышал 60°С. Сосуды (объем 45 мл) и шары (20 шт. диаметром 10 мм) были изготовлены из стали ШХ-15. Масса загружаемого образца в большинстве экспериментов составляла 10 г. В некоторых случаях использовали, навеску 1 г. Время измельчения навесок 10 г составляло 24 ч.
Рентгеновские дифрактограммы получали в монохроматизированном Си-^а-излучении (мо-нохроматор—графит) на автоматизированном ди-фрактометре ДРОН-З. Количественный фазовый анализ по рентгеновским дифрактограммам проводили с использованием пакета программ МК&8
[9]. Эталонные рентгеновские дифрактограммы аморфной фазы для количественного фазового анализа моделировали сглаживанием дифракционных профилей от аморфно-нанокристалличе-ских образцов, полученных МС, того же или близкого состава. При этом использовалась близость такого состояния к аморфному по отсутствию дальнего порядка (можно считать, что для нано-кристаллических материалов существует только ближний и средний порядок), а также по подобию ближнего порядка аморфной фазы к цементиту [7]. Таким образом удавалось достигать хорошего качества моделирования экспериментальных профилей рентгеновских дифрактограмм суммой профилей аморфной фазы и уширенных систем линий кристаллических фаз. На рис. 1 приведен пример такого моделирования. Мессбауэровские исследования проводили на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником у-излучения 57Со в матрице Сг активностью 2.5 х 109 Бк. Функции Р(Н) распределения сверхтонких магнитных полей (СТПМ) находили с использованием алгоритма решения обратных задач по методу Тихонова [10]. Термомагнитные измерения выполнены на установке для исследования динамической магнитной восприимчивости с амплитудой переменного магнитного поля 0.8 Э и частотой 120 Гц в инертной атмосфере (Аг) со скоростью 30°/мин в интервале от 20 К до 800 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения влияния кремния на формирование фаз в процессе МС использовали сплавы на основе базового состава Fe75C25 с двумя основными схемами легирования кремнием. В первой схеме часть углерода замещалась кремнием при постоянном содержании железа (система Fe75C(25 — x)Six). При этом составы сплавов находятся на квазибинарном сечении диаграммы состояний Fe3C—Fe3Si. Во второй схеме часть железа замещали кремнием при постоянном содержании углерода. При этом возникает избыток металлоидных компонентов (Me) по отношению к формуле Fe3Me. В сплавах этой системы дополнительно может образовываться один из возможных силикокарбидов [7]. Другим вариантом реализации избытка металлоидных компонентов по отношению к составу Fe3Me может быть смесь фаз a-Fe(Si, С) + Fe3C + Fe5C2 или Fe7C3.
Рентгеновские дифрактограммы и мессбауэ-ровские спектры с распределением сверхтонких полей Р(Н) порошков этих сплавов после МС приведены на рис. 2 и 3. Видно, что линии спектров сильно уширены вследствие малого размера зерен фаз и искажений кристаллической решетки. Расшифровка рентгеновских дифрактограмм обнаруживает в МС-порошках системы Fe75C(25 — x)Si х наличие трех фаз: a-Fe(Si, C), Fe3C и аморфной
40 60 80 100
20, град
Рис. 1. МС сплав Ре72С25813. Наложение профилей экспериментальной рентгенограммы (точки) и моделированной программой количественного фазового анализа (непрерывная кривая).
фазы (А). Наличие в сплавах кремния приводит к увеличению вариантов расположения металлоидных атомов в первой координационной сфере атомов железа. Это значительно усложняет расшифровку мессбауэровских спектров и анализ полученных из них функций Р(Н). Поэтому количественный анализ этих спектров ограничили содержанием кремния до 5 ат. %.
Результаты количественного рентгенофазового анализа приведены в табл. 1. Данные, полученные из мессбауэровских спектров, приведены в скобках. Как видно из табл. 1, результаты фазового анализа по рентгенограммам и мессбауэровским спектрам приводят к достаточно близким результатам, однако объемные доли, определенные из мессбауэровские спектров, ниже для а-Ре(81, С) и
Таблица 1. Результаты анализа фазовых составов МС сплавов Ре75С(25 — и Ре(75 — х)С25Б1х
Образец а-Ре С) ±1% Ре3С ±1% Ре5С2 ±1% А ±1% Кристаллические фазы-ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.