НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 391-394
УДК 54-165
ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ОРИЕНТАЦИИ ПОДЛОЖКИ
ОаАэ НА СОСТАВ СЛОЕВ Оа^щ _ХР
© 2004 г. В. В. Кузнецов*, Л. С. Лунин**, В. И. Ратушный**, Э. В. Олива**, М. В. Шишков**
*Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет, **Южно-российский государственный технический университет, Новочеркасск
Поступила в редакцию 05.05.2003 г.
Исследовано влияние кристаллографической ориентации подложки ОаАв на состав твердого раствора Оах1пх _ ХР, полученного методом жидкофазной гетероэпитаксии. Показано, что твердый раствор Оах1пх _ХР, изопериодный ОаАв, может быть выращен в одинаковых технологических условиях на подложках ОаАв с кристаллографической ориентацией (100), (111)А и (111)5 при использовании жидких фаз различного состава. Полученные результаты объясняются энергетическим вкладом межфазной поверхностной энергии границы раздела кристалл/расплав в полную избыточную энергию смешения твердого раствора.
Эпитаксиальное осаждение твердого раствора ваХ1п1 _ ХР проводили при 1025 К в традиционном горизонтальном кварцевом реакторе в очищенном потоке водорода с использованием графитовой кассеты пенального типа. Пересыщение создавали начальным переохлаждением раствора-расплава на величину Дх — 10°С с последующим равномерным охлаждением со скоростью 1°С/мин в течение 2 мин. В качестве исходных компонентов шихты использовали 1п, ва и нелегированный поликристаллический 1пР. Применяли подложки ваАв с кристаллографической ориентацией (100), (111)А и (111)5.
Содержание ваР в твердом растворе определяли по положению максимума краевой полосы фотолюминесценции при 300 К. Связь состава и ширины запрещенной зоны в ваХ1п1 _ ХР определяется выражением [1]
Б^, ( х ) = 1.351 + 0.727Х + 0.702Х2 (300 К)
Погрешность определения состава при данном подходе не превышала 3%.
Результаты экспериментов приведены на рис. 1. Анализ результатов проводили по методике [2] в рамках модели простых растворов с использованием когерентной фазовой диаграммы и с учетом массопереноса компонентов в жидкой фазе. Результаты расчетов также изображены на рис. 1. Как видно, использованные модельные представления не дают корректного объяснения для зависимости состава твердых растворов ваХ1п1 _ ХР от кристаллографической ориентации подложки ваАв. Это может быть связано с тем, что используемые модели [3] не учитывают в гетерогенных равновесиях вклада межфазной поверхностной энергии в полную энергию смешения. В то же время, являясь поверхностной фазой переменно-
го состава, граница раздела может вносить при определенных условиях существенные коррективы в общую картину гетерогенных равновесий.
На основании изложенного полную энергию смешения гетерогенной твердой фазы ваХ1п1 _ ХР/ваАв целесообразно представить в виде суммы
¿~,вХ
(1)
где О^ - избыточная энергия смешения ненапряженной твердой фазы, Оетх - упругая энергия
деформированного эпитаксиального слоя, Отх -энергия границы раздела кристалл/расплав.
Т= 1025 К
ОаР в твердом растворе, мол. %
55 Г- - - Равновесный солидус 54 _— Когерентный солидус/ • (111) В ■ (111) А '
53 52 51 50 49 48 47 46
1.1 1.2 1.3
Оа в жидкой фазе, ат. %
Рис. 1. Зависимости состава твердого раствора в гетеро-структуре ОаХ1п1 - ХР/ОаАв от содержания Оа в расплаве.
Таблица 1. Результаты расчетов избыточной составляющей межфазной энергии
Ориентация подложки GaAs as, Дж/моль sl аэксп , Дж/моль
(100) 20500 5300
mm 17530 2330
(111)5 11300 -3900
Примечание. Равновесное значение as составляет 15200 Дж/моль.
Избыточную составляющую межфазной поверхностной энергии определяли как разницу между параметром межатомного взаимодействия ненапряженной твердой фазы для изопериодного ваЛв твердого раствора ва^Их _ хР (х = 0.5) и интегральным параметром взаимодействия, учитывающим кристаллографическую ориентацию подложки. Полученные результаты систематизированы в табл. 1. Видно, что избыточная составляющая межфазной поверхностной энергии убывает при изменении кристаллографической ориентации подложки в последовательности (100) —(111)А —-—► (111)5. Такая же последовательность наблюдается при исследовании других подложек и при иных составах жидких фаз [4—6].
Как известно, величина межфазной поверхностной энергии для твердых тел не равна поверхностному натяжению и является кристаллографически анизотропной. В свою очередь поверхностное натяжение зависит от состава сосуществующих фаз, температуры и кристаллографической ориентации, т.е.
а = /({Ш}, 7\х!,Х*,-).
Тогда межфазная поверхностная энергия границы раздела монокристалл/расплав может быть определена по выражению [7]
3 1/3
rsi . (2-3cosб + cos 6Л
Gmix — As Gl
(2)
As — „
s 2
lV3 Na
(3)
методом "лежачей капли" по методике [9]. Результаты расчетов, проведенных с использованием выражений (2) и (3) и имеющихся данных по поверхностному натяжению расплава и контактным углам [4], близки к значениям аЭксп, определенным нами ранее (табл. 1).
Кроме указанной методики, для определения значений межфазной поверхностной энергии для кристаллографических ориентаций (111)А и (111)5 использовали подход, предложенный в [8]
Gsi = ksAs AHN0
-2/3
Na
(4)
где АН - энтальпия растворения; N - число атомов на единицу объема кристалла; к, - эмпирический параметр, определяемый кристаллографической ориентацией и свойствами границы раздела кристалл/расплав.
Энтальпию растворения материала выражали в соответствии с[8]
А Н = ХЛ ХБаЛБ + ХЛ ХС аЛС + ХБ ХС аБС + ХЛ НА +
+ X B H B + X C H C -1 х (1 - х )а
х l
AC-BC - 4 aAC "
1 - х l
1
2
aAC - о HA -
1 - х l 1
(5)
Hr, - - Hr +
где G - поверхностное натяжение расплава; б -контактный угол; As - площадь монослоя, образованного половиной моля атомов III или V группы.
Для кристаллографической ориентации (111) соединений AmBV площадь поверхности для случая, когда все атомы III или V группы составляют поверхностный монослой, может быть определена по уравнению [8]
+ xTfA C A^A c + (1- х) T B C A^B C,
где - мольная доля компонента в расплаве, а1 -
параметр взаимодействия в жидкой фазе, н\ - эн-
/ /
тальпия растворения компонента, АS¡j и Т^ - энтропия и температура плавления бинарных соединений.
Результаты расчетов, проведенных по уравнению (4), приведены на рис. 2. Видно, что значение межфазной поверхностной энергии слабо меняется при изменении в широких пределах состава жидкой фазы по ва и коррелирует с величинами, определенными ранее (см. табл. 1).
Расчет фазовых равновесий в системе ва-1п-Р проводили по уравнениям из [2] с использованием коэффициентов активности, учитывающих вклад межфазной поверхностной энергии для подложки ваЛв (111)А и (111)5:
где а - параметр решетки твердого раствора, N -число Авогадро.
Необходимые данные по поверхностному натяжению расплава получали экспериментально
RT ln (уАсхАс) — RTln
i \
i i i i 4хахсУаУ c
sl sl
, YaYc
2
ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ОРИЕНТАЦИИ
393
+ А ^ с (T А с- T)
RT 1п (у Вс хВс) = RTln
С. г г г 1\ 4хвХсУвТс 81 81 У вУ с
(6)
+
+ А^В с( ТВ с- Т),
где коэффициенты активности в твердой фазе принимают вид
RT 1пУ8 = Л ( ОтП )
ОПц
RT 1п У Ас = а5хВс + О (а Ас хАс + 2 аАс хАс хВс + + ( 2аАсаВс — аВс ) ХВс ) + + —1—(а - ашЪ)(2аас - а - ашЪ)
(7)
2
2 ч 2
RT 1п у вс = ашъХ ас + О ((2 аАс авс- аАс) Хас +
2 2 2 2 2 + 2 авс хас Хвс + авс Хвс) +
+ "З (а - а8иЪ)(2аВс - а - азиЪ)
173 ЫАа, г 2-3 ео8 е + ео8 е3^1/3
О51, Дж/моль
4000 г
3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200
(111) В----(111) А
0
3 4 5
Оа в жидкой фазе, ат. %
Рис. 2. Зависимости поверхностной энергии от содержания Оа в расплаве.
^111 =
6 С44 ( С1 1 + С1 2 ) С11 + 2С12 + С44
Массоперенос компонентов в расплаве учитывали в приближении "полного перемешивания" жидкой фазы:
О = 2-
Здесь п - общее число молей бинарных компонентов в твердой фазе, пу - число молей бинарного соединения у в твердой фазе, а1у - параметр решетки бинарных компонентов твердого раствора, а5иЬ - параметр решетки подложки, а -параметр решетки твердого раствора в свободном (недеформированном) состоянии, "Кщ - приведенный модуль упругости [10]
Хг = Ха + N g(Х01 - Х01)
Хг = Х01 + ( Х01 - Х01 )
X'
N =
X'
(8)
Таблица 2. Термодинамические параметры, использованные при расчетах
То ар = 1743 К [8] яОа = -269500 Дж/моль [8]
Т^ = 1333 К [8] И\п = -232200 Дж/моль [8]
А3£аР = 72.38 Дж/(моль К) [8] ЯР = -207500 Дж/моль [8]
АБ1Р = 63.6 Дж/(моль К) [8] е(111А) = 40° [5]
аОаР = 9966 - 14.64Т Дж/моль [8] е(111В) = 48° [5]
а!пР = 22430 - 21.67Т Дж/моль [8] аОаА8 = 5.6533 ^ [2]
аОа1п = 9623 Дж/моль [8] а1пР = 5.8688 А [2]
аОаР-1пР = 15200 Дж/моль [2] аОаР = 5.4509 А [2]
2
8
GaP в твердом растворе, мол. %
55 г
Т= 1025K
54 53 52 51 50 49 48 47
Когерентный солидус (111) B (111) A
1.0 1.1 1.2 1.3
Ga в жидкой фазе, ат. %
Рис. 3. Зависимости состава твердого раствора в гете-роструктуре Оах1п1 - хР/ОаЛв от содержания Оа в расплаве с учетом влияния поверхностной энергии.
I и 1 ,
где - состав пересыщенной жидкой фазы, х0;,
х0 - составы твердой и жидкой фаз после полного снятия пересыщения, Ng - доля кристаллизуемой твердой фазы, N. = - доля растворяющейся твердой фазы, п\ и п. - общее число молей компонентов в исходной жидкой и твердой фазах.
Термодинамические параметры, использованные при расчетах, приведены в табл. 2. Результаты расчета по уравнениям (6), (7), (8) с учетом упругих напряжений и массопереноса компонентов расплава представлены на рис. 3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Определено влияние межфазной поверхностной энергии на состав твердого раствора вах1п1 - хР при жидкофазной эпитаксии на подложке ОаЛв с кри-
сталлографической ориентацией (111)А и (111)5. Показано, что избыточная составляющая межфазной поверхностной энергии убывает в ряду (100) - (111)А - (111)5, что адекватно отражается на характере изменения состава получаемого твердого раствора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vurgaftman I, Meyer JR., Ram-Mohan L.R. Band Parameters for III-V Compound Semiconductors and Their Alloys // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 5815-5875.
2. Кузнецов ВВ., Москвин П.П., Сорокин B.C. Н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.