ГЕОХИМИЯ, 2012, № 4, с. 362-377
ВЛИЯНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ КИСЛОРОДА И ТЕМПЕРАТУРЫ НА РЕДОКС СОСТОЯНИЕ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ
РАСПЛАВАХ КИСЛОГО СОСТАВА
© 2012 г. М. В. Воловецкий*, О. А. Луканин*, В. С. Русаков**, А. А. Каргальцев*
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19, e-mail: lukanin@geokhi.ru **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Физический факультет 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы Поступила в редакцию 12.04.2011 г.
Принята к печати 18.10.2011 г.
Экспериментально изучено влияние летучести кислорода fO2) и температуры на валентное и структурное состояние железа в стеклах, полученных путем закалки природных алюмосиликатных расплавов гранитного и пантеллеритового составов, выдержанных при различных T—fO2 условиях (1100-1420°С, 10-12-10-068 бар) и общем давлении 1 атм. Исследование закалочных стекол проводилось методом мессбауэровской спектроскопии. Показано, что в интервале 1320-1420°С связь ре-докс состояния железа и летучести кислорода в изотермических условиях может быть описана уравнением вида lg(Fe3+/Fe2+) = klg(fO2) + q, где k и q константы, которые зависят от состава расплава и температуры. Отношение Fe3+/Fe2+ уменьшается с уменьшением fO2 (Т = const) и увеличением температуры (fO2 = const). Структурное положение ионов Fe3+ зависит от степени окисления атомов железа. С увеличением Fe3+/Fe2+ > 1 доминирующая координация Fe3+ меняется с октаэдриче-ской на тетраэдрическую. Ионы Fe2+ распределены по октаэдрическим (и/или пятикоординиро-ванным) позициям вне зависимости от Fe3+/Fe2+.
Ключевые слова: редокс состояние железа, гранитоидные расплавы, летучесть кислорода, мессбауэ-ровская спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Железо является наиболее распространенным элементом переменной валентности в земных алюмосиликатных расплавах магматического и импактного происхождения. Окислительное состояние железа в расплавах, которое во многом определяет их физические свойства и направление эволюции при кристаллизационной дифференциации, зависит от ряда внешних и внутренних параметров — температуры, давления, летучести кислорода, химического состава расплава. Знание влияния этих параметров на соотношение окисного и закисного железа в природных алю-мосиликатных расплавах дает возможность реконструировать окислительно-восстановительные условия их формирования. К настоящему времени на основании результатов многочисленных экспериментальных исследований предложено несколько эмпирических уравнений, связывающих редокс-состояние железа, температуру, летучесть кислорода и состав расплава. Они
довольно хорошо описывают зависимость этих параметров при магматических Т—/02 значениях для широкого круга природных силикатных расплавов, главным образом, основного состава. Вместе с тем их применение для расплавов грани-тоидного состава остается проблематичным. Несмотря на ряд, проведенных ранее экспериментальных исследований, влияние /02 и Т на отношение Ре2+/Ре3+ в алюмосиликатных расплавах кислого состава остается малоизученным. Настоящая работа направлена на восполнение этого пробела. Она посвящена изучению методом месс-бауэровской спектроскопии валентного и структурного состояния железа в двух кислых расплавах гранитного и пантеллеритового состава в зависимости от Т—{02 условий.
ПРЕДЫДУЩИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Соотношение ионов железа разной валентности в расплаве определяется окислительно-вос-
становительной реакцией, которая может быть представлена в виде:
FeO + 0.2502 = FeO
1.5
(1)
„ [аБе015 ]
с константой равновесия: К = -15-, где
[ арео]0О2 )1/4 а(- — активности компонентов, /О2 — летучесть кислорода. После преобразований с использованием уравнения для свободной энергии Гиббса реакции:
АО = АН— ТАБ = —ЯТТпК
можно получить выражение зависимости отношения мольных долей двух- и трехвалентных ионов железа в общем случае:
ln (XFeO1.5/XFeO) = = 1ln (fO2) - Щ + R - 1П (YFeO15 / YFeO) ,
(2)
где X — мольные доли компонентов, у; — коэффициенты активности компонентов, АН и АБ — энтальпия и энтропия реакции (1), Я — универсальная газовая постоянная.
Одной из наиболее ранних попыток определить температурную зависимость отношения Fe3+/Fe2+ в природных силикатных расплавах была работа Кеннеди [1]. Он измерял содержание окисного и закисного железа в базальтовых стеклах (содержание 8Ю2 ~ 50 мас. %), образованных при закалке расплавов, полученных при 1200°С и 1430°С на воздухе. На основании полученных данных Кеннеди сделал вывод, что базальтовые расплавы, содержащие относительно небольшое количество железа, в первом приближении ведут себя как идеальные растворы. Он также рассчитал константы равновесия для реакции (1) и показал, что при понижении температуры требуются более низкие /02 для поддержания в расплаве постоянного отношения Fe3+/Fe2+.
В работе О'Хоро [2] с использованием метода мессбауэровской спектроскопии были исследованы синтетические расплавы состава
35, уравновешенные при температуре 1550°С и различных значениях /О2. Исследования обнаружили линейное (в логарифмическом масштабе) увеличение доли Fe2+ с понижением летучести кислорода за счет тетра-эдрически координированных ионов Fe3+. При этом наблюдалась тенденция к уменьшению степени искажения кислородных полиэдров и повышению координации ионов трехвалентного железа — увеличению доли Fe3+ в октаэдрической позиции. Эти изменения были объяснены наличием в закалочных стеклах малых частиц ферритов-шпинелей.
Торнбер с соавторами [3] исследовали базальты (~50 мас. % Si02) при температурах вблизи и выше ликвидуса (1200 и 1360°C). Опыты проводились при значенияхf02 10-8 и 10-6 бар, соответствующих условиям формирования земных магм. Было показано, что при 1200°C добавление к исходному расплаву оксидов петрогенных элементов f02 = const) приводит к увеличению степени окисления железа (в порядке убывания силы влияния: K20, Na20, Al203, Si02, CaO). При 1360°C это влияние оказалось менее выраженным.
Сэк с соавторами [4] провели измерения степени окисления железа для 57 природных силикатных расплавов различного состава, сформированных при температурах выше ликвидуса (1200— 1300°C) и значенияхf02 вблизи буферного равновесия FMQ. Содержание Si02 в образцах варьировалось в широких пределах 39.2—75.8 мас. %. Авторы впервые предложили эмпирическую форму уравнения, связывающего редокс-состояние железа, летучесть кислорода, температуру и состав расплава:
in (XF^A) = о мм+T + ^+X dx„ (3)
i
где T — температура в градусах Кельвина, X _ мольные доли оксидов (Si02, Al203, Fe0tot, Mg0,
Ca0, Na20, K20), а XFU и XFeO — мольные доли Fe203 и Fe0. Постоянные a, b, c и d были определены с помощью регрессионного анализа по совокупности данных для 143 образцов с использованием собственных и литературных данных. Значение коэффициента a было найдено близким к 0.22.
Килинк с соавторами [5] выполнили эксперименты для 46 природных расплавов на воздухе при 1350—1450°C. Объединив собственные данные с экспериментальными данными, полученными ранее [4], они пересчитали регрессионные коэффициенты. Это позволило несколько скорректировать значения рассчитанных ранее коэффициентов b, c и в уравнении (3) и уменьшить их стандартные отклонения. Значение коэффициента a осталось таким же как и в [4] ~ 0.22.
Кресс и Кармайкл [6] расширили температурный диапазон до 1636°C и совместили свои результаты с данными [5]. Авторы показали, что совокупные экспериментальные данные могут быть описаны с помощью модели регулярных растворов, основанной на смешении компонентов Fe0 и Fe01464, и предложили следующее уравнение:
in (XF^/XFqO) = 0.232^ - AH+R -
RT
X A WX.
х
где АНГ и А^Т — энтальпия и энтропия реакции окисления (Бе0 + 0.232 02 = Бе01464), а А^ — коэффициенты Маргулеса. Позднее Кресс и Кар-майкл [7], проведя 8 дополнительных опытов, пересмотрели некоторые из полученных ранее результатов и предложили расширенное уравнение с дополнительными членами, которые учитывали также и влияние давления. При температурах ниже 1600°С и давлениях ниже 1 ГПа вклад дополнительных членов оказался пренебрежимо мал и таким образом новое уравнение в этих условиях сводится к виду (4).
Альтернативное уравнение, включающее различные структурно-химические параметры силикатных расплавов, предложил Мисен [8]:
1п (Бе2+/Бе3+) = а + - + с 1п/02 + й А1 + Т А1 + 81
+ e -
Fe
3 +
(5)
Fe + Si
- + Yf,( NBO/T) ,,
где NBO/T — число немостиковых атомов кислорода на тетраэдрически координированный катион (выражающее степень деполимеризации расплава), f — регрессионные коэффициенты для каждого катиона-модификатора, Al, Si, Fe3+ — число атомов на структурную единицу. Значения констант и всех коэффициентов получены на основе данных [4, 5], а также по простым синтетическим системам.
Борисов [9], а затем Борисов и Шапкин [10] показали, что регрессионные коэффициенты при температуре и летучести кислорода в уравнении типа (3) могут значительно различаться для разных составов. Используя ту же выборку данных, что и в работе [5], они предложили новое уравнение, учитывающее зависимость этих коэффициентов от состава [10]. Николаев с соавторами [11] провели тестирование шести ранее предложенных различными авторами уравнений на примере выборки из 170 составов экспериментальных стекол. В нее не вошли результаты опытов в простых синтетических системах и опыты при окислительных условиях (lgfO2) > NNO + 1). Все образцы были разделены на 4 петрохимические серии: 1) толеитовую (перидотиты, базальты, андезито-базальты нормальной щелочности), 2) субщелочную (субщелочные пикриты, трахибазальты, тра-хиандезиты и трахидациты), 3) щелочную (щелочные пикриты и базальты, мелилиты, мелили-толиты) и 4) андезит-риолитовую. Тестирование показало, что для первых трех серий наилучшая воспроизводимость расчетных данных достигается при использовании уравнения Борисова и Шапкина [10]. Авторы пришли к выводу, что для кислой "андезит-риолитовой" серии ни одно из уравнений не дает адекватного описания экспе-
риментальных результатов и зависимость редокс-состояния железа от /02 и Т в кислых распла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.