научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МАГНЕТИЗМА НА ЭНЕРГИЮ РАСТВОРЕНИЯ 3P-(AL, SI) И 4P-(GA, GE) ЭЛЕМЕНТОВ В ЖЕЛЕЗЕ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МАГНЕТИЗМА НА ЭНЕРГИЮ РАСТВОРЕНИЯ 3P-(AL, SI) И 4P-(GA, GE) ЭЛЕМЕНТОВ В ЖЕЛЕЗЕ»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 11, с. 963-970

^ ТЕОРИЯ

МЕТАЛЛОВ

УДК 669.1 '78'871:538.915

ВЛИЯНИЕ МАГНЕТИЗМА НА ЭНЕРГИЮ РАСТВОРЕНИЯ 3p-(Al, Si) И 4p-(Ga, Ge) ЭЛЕМЕНТОВ В ЖЕЛЕЗЕ

© 2013 г. М. В. Петрик*, **, О. И. Горбатов**, ***, Ю. Н. Горностырев**, ***

*Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 **ЗАО "Институт квантового материаловедения", 620107Екатеринбург, ул. Бажова, 51 ***Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

e-mail: Mikhail.Petrir@iqms.ru Поступила в редакцию 26.03.2013 г.

Методами теории функционала плотности исследована растворимость 3p-(Al, Si) и 4р-(Оа, Ge) элементов в ферромагнитном и парамагнитном состояниях ОЦК-железа. Для моделирования парамагнитного состояния использовали два различных подхода, реализованные в пакетах SIESTA и LSGF. Установлено, что энергия растворения всех рассмотренных примесей понижается при переходе в парамагнитное состояние. Энергии растворения, полученные усреднением по ансамблю неполяри-зованных магнитных конфигураций, хорошо согласуются со значениями, полученными в приближении когерентного потенциала. В то же время учет магнитной поляризации в окрестности примеси приводит к понижению энергии растворения, которое особенно выражено при температурах, близких к Тс. Обсуждается температурная зависимость энергий растворения в парамагнитном состоянии для рассматриваемых примесных элементов.

Ключевые слова: магнитомягкие материалы, сплавы железа, парамагнитное состояние, первоприн-ципные расчеты, растворимость примесей.

DOI: 10.7868/S0015323013110090

1. ВВЕДЕНИЕ

Сплавы Fe—X (Х = Al, Si, Ga, Ge) на основе ОЦК-Fe с концентрацией легирующих элементов, близкой к границе двухфазной области, вызывают значительный интерес в связи с их необычными магнитными свойствами. Магнитомягкие сплавы Fe—Si, Fe—Al находят широкое применение благодаря высоким значениям магнитной проницаемости и намагниченности насыщения. Их магнитные свойства значительно улучшаются в результате термообработки в постоянном магнитном поле или под механической нагрузкой, приводящей к усилению магнитной анизотропии [1—4] (наведенная магнитная анизотропия). В то же время в сплавах Fe—Ga, Fe—Ge, в которых легирование сопровождается значительным увеличением магнитострикции [5—7], приложение внешней нагрузки не оказывает существенного влияния на магнитную анизотропию.

Согласно существующим представлениям [4, 8, 9—10], как наведенная магнитная анизотропия, так и большая магнитострикция этих сплавов обусловлены особым структурным состоянием, которое характеризуется наличием ближнего порядка типа В2. Однако причины появления такого ближнего порядка остаются предметом дискуссий (в частности, фаза со сверхструктурой В2-вообще

отсутствует на диаграммах состояния Fe—Ga и FeGe ниже TC). Как показано в [3] для Fe-Si, исследование лишь ферромагнитного состояния не позволяет дать ответ на вопрос о причинах возникновения ближнего порядка типа В2 при малых концентрациях. В работе [4] было показано, что такой тип ближнего порядка может существовать в парамагнитном состоянии сплава Fe-Si и наследоваться при закалке. Таким образом, для понимания процессов формирования ближнего порядка в этих сплавах необходимо исследование поведения легирующих элементов в различных магнитных состояниях ОЦК-Fe.

Теоретическому изучению примесей в ОЦК^е посвящено большое количество работ [11-14], в которых, как правило, расчеты проводились для полностью магнитоупорядоченного (ферромагнитного) состояния. В то же время в области технологически важных температур, магнитное состояние ОЦК-Fe является частично или полностью разупорядоченным. Существующие экспериментальные данные явно указывают на существенное влияние магнетизма на процессы распада, образование выделений и процессы упорядочения [15, 16]. На определяющую роль магнетизма в термодинамике железа и его сплавов было обращено внимание еще в классических работах [17-20]. Поэтому

последовательное описание сплавов железа требует перехода на микроскопический уровень, учитывающий электронную структуру и магнитное состояние. Такой подход был реализован в недавних работах [4, 9, 10, 21—23], что позволило выяснить механизмы влияния магнетизма на растворимость легирующих элементов и фазовое равновесие.

Расчет сплавов в парамагнитном (РМ) состоянии является сложной задачей для современной физики твердого тела. Существует несколько подходов к ее решению базирующихся, например, на временном усреднении одноузельных состояний (dynamic mean field theory, DMFT [24]), либо на приближении разупорядоченных магнитных моментов (disordered local moments, DLM [25—27]). Метод DMFT последовательно учитывает влияние температуры и электрон-электронные корреляции, однако для расчета энергии растворения примеси требуется использование большой суперячейки, что делает его слишком трудоемким. DLM подход широко используется для моделирования парамагнитного состояния в рамках приближения когерентного потенциала (СРА), в котором принимается, что магнитный атом на узле с 50%-ной вероятностью находится в состоянии со спином вверх и с той же вероятностью — в состоянии со спином вниз. В рамках СРА расчет полной энергии сплава в парамагнитном состоянии не является сложной задачей, однако используемые в этом подходе приближения не позволяют проводить релаксацию атомных позиций. Кроме того, при температурах, близких к TC, важную роль может играть ближний магнитный порядок, не учитываемый в СРА.

В настоящей работе мы проводим расчет энергии растворения 3р (Al, Si) и 4р (Ga, Ge)-элемен-тов в ферромагнитном (FM) и парамагнитном (РМ) состояниях Fe, применяя как DLM—CPA, так и метод сверхячейки. Мы показываем, что учет зависимости энергии растворения от локальной магнитной поляризации может приводить к повышению растворимости.

2. МЕТОД РАСЧЕТА

Расчеты электронной структуры и полной энергии для ферромагнитного (FM) и парамагнитного (РМ) состояний ОЦК-Fe, легированного Al, Si, Ga и Ge, проводились методами, основанными на теории функционала электронной плотности (DFT) [28, 29], реализованными в пакетах SIESTA [30] и LSGF [31, 32]. Использование этих двух подходов, по-разному описывающих парамагнитное состояние, позволяет нам более точно и надежно оценить энергию растворения примеси в различных магнитных состояниях ОЦК^е.

Пакет SIESTA, построенный на базисе численных атомных орбиталей (NAO), использовался для определения локальных деформаций и энергий растворения примесных элементов. Обоснованность применения такого подхода к сплавам железа рассматривалась в работах [33, 34], где показано, что сокращение базисного набора для 3^-орбита-лей Fe по сравнению с обычно используемыми DZ (double-Q и DZP (double- Z-polarized) не приводит к потере точности, но позволяет проводить расчеты с меньшими вычислительными затратами, чем методы на базисе плоских волн. Для описания валентных электронов Fe мы использовали DZ-ба-зис для 4«-состояний и SZ (single-Z) базис для 4p-и 3 J-еоетояний; радиус обрезания орбиталей был выбран 2.95 Á. Для примесных атомов использовался стандартный DZP-базис. Остовные электроны учтены с помощью сохраняющего норму псевдопотенциала, построенного по схеме Трулле-ра—Мартинса [35]. Нелокальные компоненты псевдопотенциала представлены согласно схеме Клейн-мана—Биландера [36]. Обменно-корреляционная энергия учтена в приближении GGA [37]. Энергия обрезания Д.и10Г была выбрана 600 Ry. Интегрирование по зоне Бриллюэна заменено суммированием по специальным точкам 6 х 6 х 6 k-точкам, выбранным по схеме Монхорста—Пака [38].

Расчеты проводили, с использованием 54 атомной сверхячейки, содержащей один атом примеси. В предыдущей работе было показано [39], что использование увеличенной 128-атомной сверхячей-ки несущественно увеличивает точность расчета энергий растворения. При расчете ферромагнитного состояния была проведена релаксация атомных позиций, формы и объема ячейки; достигаемая точность по величине сил и полной энергии составляла 0.02 эВ/Á и 1 мэВ соответственно. В парамагнитном случае проводилась релаксация атомных позиций при фиксированном объеме, который был выбран из условия минимума полной энергии.

Метод локально самосогласованных функций Грина (LSGF), использующий формализм функций Грина [40, 41] и приближение когерентного потенциала (Coherent Potential Approximation, CPA) [42], применялся для расчета энергий растворения в обоих магнитных состояниях ОЦК-Fe (FM и РМ). Обменно-корреляционная энергия рассчитывалась в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA) [38]. Была использована мультипольная коррекция приближения атомных сфер (ASA + М) [43, 44]. Расчеты проводились с максимальным орбитальным квантовым числом 1тах = 3. Соответственно, несферическая зарядовая плотность до момента l = 6 учитывалась в электростатическом расчете энергии. В методе LSGF, каждый атом сверхячейки и его ближайшее окружение рассматривался самосогласованно в

зоне локального взаимодействия, вложенной в эффективную среду, сохраняющую симметрию исходной решетки. Энергии растворения примесных элементов в ОЦК-Бе были рассчитаны LSGF-ме-тодом для 54-атомной ячейки при фиксированном объеме, соответствующем экспериментальным данным для ферромагнитного состояния чистого железа 2.86 Ä [45, 46], и для парамагнитного состояния железа с периодом решетки равным 2.90 Ä [47]. Начальные величины магнитных моментов были заданы ненулевыми и имели возможность изменяться в процессе расчета.

Парамагнитное состояние в обоих используемых методах моделировалось в приближении разупорядоченных магнитных моментов (DLM). В этой модели каждый узел рассматривается, как занятый с 50%-ной вероятностью FeT (железо со спином вверх) и Fe^ (железо со спином вниз). В работе [48] было показано, что DLM-конфигура-ция может быть реализована в суперячейке с таким распределением магнитных моментов, что спин-корреляционные функции на ближайших координационных сферах равны нулю, при этом полученные этим методом результаты очень хорошо согласуются с DLM—CPA-расчетами. Такая конфигурация, постро

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком