научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МАГНЕТИЗМА НА РАСТВОРИМОСТЬ 3D-ЭЛЕМЕНТОВ В ОЦК-FE. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МАГНЕТИЗМА НА РАСТВОРИМОСТЬ 3D-ЭЛЕМЕНТОВ В ОЦК-FE. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 8, с. 698-710

^ ТЕОРИЯ

МЕТАЛЛОВ

УДК 669.1:537.9.001

ВЛИЯНИЕ МАГНЕТИЗМА НА РАСТВОРИМОСТЬ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ В ОЦК-Fe. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

© 2013 г. О. И. Горбатов*, **, ***, С. В. Окатов*, Ю. Н. Горностырев*, ****, П. А. Коржавый***, А. В. Рубан***

*Институт квантового материаловедения, 620075 Екатеринбург, ул. Бажова, 51, офис 48 **Магнитогорский государственный технический университет, 455000Магнитогорск, пр. Ленина, 38 ***Department of Materials Science and Engineering, KTHRoyal Institute of Technology, Brinellvägen 23, SE-100 44 Stockholm, Sweden ****Институт физики металлов УрО РАН, 620990Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

e-mail: o.i.gorbatov@gmail.com Поступила в редакцию 24.01.2013 г.

Методами квантово-механического моделирования исследованы сплавы ОЦК-железа в ферромагнитном и парамагнитном состояниях, легированные элементами 3d-группы переходных металлов. Показано, что электронная структура примеси является основным фактором, определяющим растворимость элементов 3d-группы. Энергии растворения, смешения и эффективных межатомных взаимодействий закономерно изменяются, следуя положению элемента в Периодической таблице Менделеева, и зависят от магнитного состояния матрицы. Изменения этих величин в зависимость от магнитного состояния приводит в ряде случаев к нарушению правил Юм—Розери, определяющих растворимость элементов замещения. Полученные результаты выявляют микроскопические механизмы, определяющие растворимость легирующих элементов, их влияние на фазовую стабильность и структурное состояние сталей.

Ключевые слова: первопринципные расчеты, электронная структура, магнетизм, сплавы железа, растворимость легирующих элементов.

Б01: 10.7868/80015323013080032

1. ВВЕДЕНИЕ

Легирование играет существенную роль в дизайне материалов, позволяя эффективно управлять их структурным состоянием и свойствами [1]. В частности, легирующие элементы, изменяющие стабильность фаз железа и карбидных частиц, оказывают значительное влияние на кинетику полиморфного превращения и формирование структуры в стали [2]. В низкоуглеродистых сталях микролегирование И, №, V обеспечивает не только дисперсионное упрочнение, но и измельчение зе-ренной структуры благодаря подавлению процессов рекристаллизации [3, 4]. Сложившиеся к настоящему времени представления, основанные на эмпирических закономерностях и принципах равновесной термодинамики (САЬРНАЭ [5]), позволяют прогнозировать влияние легирования на формирование продуктов распада аустенита. Однако они не позволяют ответить на вопросы о размерах выделений, причинах появления той или иной морфологии выделяющихся фаз, когда определяющую роль играют кинетические факторы. В этом случае особое значение приобретают зако-

номерности, действующие на атомном уровне, определяющие зарождение и развитие фазовых и структурных составляющих. Поэтому для выяснения механизмов, определяющих влияние легирующих элементов на свойства и структурную стабильность стали, необходим переход к описанию, последовательно учитывающему электронную структуру, магнитное состояние и особенности межатомных взаимодействий в сплавах железа.

В последние годы все большее значение в решении этой проблемы приобретают микроскопические подходы, основанные на первых принципах (ab initio) электронной теории металлов. Современные методы электронной теории металлов и численного моделирования, основанные на теории функционала электронной (спиновой) плотности [6, 7], позволяют преодолеть известные ограничения термодинамических подходов [8] и обеспечить надежную основу для разработки новых схем легирования.

Растворимость является одной из фундаментальных характеристик поведения легирующих элементов, которая доступна для изучения в рам-

ках первопринципных подходов. Она определяется двумя механизмами: химическим, обусловленным локальным изменением электронной структуры и деформационным, который связывают с размерным несоответствием атомов легирующего элемента и матрицы [9]. Согласно существующим представлениям [2], при образовании твердых растворов замещения на основе железа растворимость легирующих элементов следует правилам Юм—Розери [10], которые первоначально были сформулированы для так называемых благородных металлов (Cu, Ag, Au) и затем для переходных металлов с ГЦК-структурой. Неограниченная растворимость наблюдается, если решетка растворяющегося элемента изоморфна таковой для а- или y-Fe, атомные диаметры железа и легирующего элемента различаются не более чем на 15%, оба элемента находятся в одной или близких группах Периодической системы Менделеева и в одном периоде (обладают сходной валентностью), растворенный элемент и железо должны иметь близкую электроотрицательность; в противном случае рассматриваемые элементы вместо твердых растворов склонны к образованию интерметаллических соединений. Однако результаты работ [11—15] продемонстрировали, что правила Юм—Розери могут нарушаться в сплавах железа. Кроме того, существенную роль в растворимости легирующих элементов играет их взаимодействие между собой [16, 17], определяющее энергию смешения сплава.

Электронная и магнитная структура примесей 3^-элементов (от Ti до Ni) в ОЦК-Fe была рассчитана в [18] методом функций Грина в рамках ЛМТО-АСА (ЬМТО^А)-приближения. Показано, что Mn занимает особое место в ряду легирующих элементов и может находиться в двух (ферро- и антиферромагнитном) состояниях. Как показали дальнейшие исследования [11, 12], такая особенность приводит к немонотонной зависимости энергии смешения от концентрации, которая меняет знак при увеличении содержания Mn. Подобное поведение энергии смешения было обнаружено также в системе Fe—Cr [13, 14].

Исследованию примесей в ОЦК-Fe посвящено большое количество работ [11—14, 18—23], в которых, как правило, расчеты проводились для полностью магнитоупорядоченного (ферромагнитного) состояния. В тоже время, в области технологически важных температур, магнитное состояние ОЦК-Fe является частично или полностью разу-порядоченным. Существующие экспериментальные данные явно указывают на существенное влияние магнетизма на процессы распада, выделения фаз и процессы упорядочения [24, 25]. В частности, аномалии растворимости, наблюдаемые в Fe—Zn, Fe—Be, Fe—Cu [24, 26] при температурах, близких к точке Кюри, прямо указывают на существенную роль магнитного превращения в свой-

ствах сплавов железа. На определяющую роль магнетизма в термодинамике железа и его сплавов было обращено внимание еще в классической работе Зенера [27]. Эти представления получили дальнейшее развитие в феноменологических моделях [28—32], которые нашли практическое применение для описания равновесия фаз в сплавах железа [33, 34]. Согласно [29, 31], свободная энергия Гибб-са может быть представлена в виде суперпозиции магнитных и немагнитных вкладов, а также путем учета изменения температуры Кюри при легировании. Поведение линии растворимости в железе для ряда элементов в рамках этого подхода обсуждалось в [35, 36], где было показано, что отклонение от соотношения Аррениуса вблизи температуры Кюри является более выраженным для легирующих элементов, сильно изменяющих температуру Кюри.

Предложенные феноменологические модели, использующие плохо контролируемые приближения среднего поля и локализованных магнитных моментов, не могут обеспечить надежного описания сплавов железа в зависимости от их магнитной структуры. Для выяснения физических механизмов, определяющих растворимость легирующих элементов и фазовое равновесие в сплавах железа, необходим переход на микроскопический уровень описания, последовательно учитывающий электронную структуру особенности межатомного взаимодействия и магнитное состояние в сплавах железа. Такой подход был реализован в недавних работах [37—42], что позволило выяснить механизм влияния магнетизма на термодинамические и структурные свойства для ряда сплавов железа.

В настоящей работе, в рамках теории функционала электронной плотности [6, 7] проведено систематическое исследование электронных характеристик, магнитного и структурного состояния элементов 3^-ряда в решетке ОЦК-Fe, большинство из которых являются важными легирующими элементами в сталях: Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu (в порядке их расположения в Периодической системе Менделеева). Результаты расчетов позволили выявить влияние особенностей электронной структуры и магнетизма на энергии растворения и эффективные межатомные взаимодействия и, соответственно, установить механизм изменения фазового равновесия в зависимости от магнитного состояния.

2. МЕТОД РАСЧЕТА

Исследование свойств твердых растворов на основе ОЦК-Fe проводилось методами теории функционала электронной плотности [6, 7], использующими формализм функций Грина [43] и реализованными в приближении когерентного потенциала (coherent potential approximation, CPA) [44]. Обменно-корреляционную энергию рассчи-

тывали в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA) [45]. Подходы, основанные на CPA, являются удобными для расчета неупорядоченных сплавов [46], как в случае ферромагнитного (FM), так и для парамагнитного состояния, в приближении разупорядоченных локальных магнитных моментов (disordered local moment, DLM, ДЛМ) [47].

Для расчета энергии смешения

AEmix = Etot - (1 - C]E¥e - cEX (1)

применяли метод точных МТ-орбиталей (Exact muffin tin orbital, EMTO) [48, 49]. Здесь Etot - полная энергия сплава Fe-X, приходящаяся на атом; EFe и EX — полные энергии соответствующих элементов в основном состоянии в расчете на один атом; c — концентрация элемента Х. Для того, чтобы учесть влияние переноса заряда между компонентами сплава в расчет был включен дополнительный вклад в одноэлектронный потенциал компонентов и полную энергию сплава за счет экранирования [50]. При расчете энергии смешения использовался рассчитанный параметр решетки.

Электронную структуру, магнитный момент и полную энергию суперячеек рассчитывали методом локально самосогласованных функций Грина (locally self-consistent Green's function, LSGF, ЛСГФ) [51]. Энергию растворения вычисляли к

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком