ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 291-293
ФОТОХИМИЯ
УДК 541.124
ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ БРОМА СУЛЬФОГРУППОЙ В 1-БРОМ-2-ГИДРОКСИНАФТАЛИНЕ
© 2004 г. В. Л. Иванов, С. Ю. Ляшкевич, В. И. Пергушов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы E-mail: ivanov@photo.chem.msu.ru Поступила в редакцию 14.04.2003 г.
Показано, что при проведении фотохимической реакции замещения брома сульфогруппой в 1-бром-2-гидроксинафталине с увеличением индукции внешнего магнитного поля квантовый выход реакции уменьшается. Получено прямое подтверждение участия на стадии инициирования цепной реакции фотозамещения триплетной ион-радикальной пары. Оценено время жизни ион-радикальной пары.
Ранее [1, 2] предполагалось, что инициирование цепной реакции фотозамещения брома сульфогруппой в 1-бром-2-гидроксинафталине происходит с участием триплетной ион-радикальной пары, которая образуется при взаимодействии 1-бром-2-гидроксинафталина, находящегося в триплетном состоянии, с 1-бром-2-гидроксинафталином в основном состоянии. Цепная реакция протекает по ион-радикальному (с участием анион-радикала субстрата) и радикальному (с участием анион-ра-
дикала сульфита) механизмам [1]; квантовый выход реакции в зависимости от условий проведения реакции может изменяться от 3 до 5. Эффективность цепной реакции фотозамещения существенным образом зависит от вероятности диссоциации триплетной ион-радикальной пары. Конкурирующим процессом является обратный перенос электрона в синглетной ион-радикальной паре, образующейся в результате триплет-синглетной конверсии (схема).
Схема стадии фотоинициирования
OArBr -^ 1( OArBr)
3 _ -OArBr 3 - k 1 -
( OArBr) -OArB^ [( OArBr) , OArBr] ^ [( OArBr) , OArBr]
( OArBr
j-Br-
OAr'
OArBr
SO3
2 OArBr
OArBr+ SO3'
k
dis
Поскольку известно [3], что если в химических реакциях реализуются короткоживущие промежуточные продукты, в которых возможны переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью, то следует ожидать влияния магнитного поля на скорость этих переходов.
В настоящей работе предпринята попытка обнаружить влияние магнитного поля на скорость реакции фотозамещения, протекающей по цепному механизму с участием ион-радикалов и радикалов различной природы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Фотохимическую реакцию проводили при облучении 1-бром-2-гидроксинафталина в водном растворе сульфита натрия светом ртутной лампы ДРШ-250 с фильтром для выделения ртутной линии с длиной волны 365 нм. Кювета, в которой проводилась реакция, помещалась между полюсами электромагнита радиоспектрометра ЭПР Е-3 фирмы "Уапап". Абсолютные значения индукции магнитного поля в области 0.25-0.35 Т определялись путем одновременной записи спектра ЭПР нескольких стандартов, ^-факторы которых хо-
291
4*
292
ИВАНОВ и др.
Рис. 1. а - Изменение спектра поглощения 1-бром-2-гидроксинафталина при облучении светом ртутной лампы 365 нм, г = 0 (1), 15 (2), 30 (3), 45 (4), 60 (5) и 75 с (б). б - Изменение оптической плотности спектра поглощения при 352 нм во времени в отсутствие магнитного поля (1) и в присутствии магнитного поля 0.3 Т (2), 0.5 Т (3).
рошо известны: кристалл стабильного радикала дифенилпикрилгидразила ^ = 2.0036), диамагнитно разбавленный твердый раствор ионов Мп2+ в MgO (по данным Всесоюзного научно-исследовательского института физико-технических и радиоизмерений (ВНИИФТРИ)) эффективные величины ^-факторов третьего и четвертого компонентов СТС и расщепление между ними равны соответственно 2.0328 ± 0.0001, 1.9812 ± 0.0001 и 8.676 ± 0.005 мТ) и 0.001 М раствор комплекса [Си(Н20)6](Ш3)2 в 50% смеси Б20 и СБ30Б при 77 К ^ = 2.424 ± 0.005, g1 = 2.092 ± 0.005 и константа СТВ Ац = 11.7 ± 0.3 мТ [4]). При проведении фотохимических экспериментов величину индукции внешнего магнитного поля контролировали
по величине тока, протекающего через обмотки электромагнита. Между величиной индукции внешнего магнитного поля и величинами тока выполнялась линейная зависимость (коэффициент корреляции >0.999), позволяющая определять значение индукции внешнего магнитного поля в интервале 0.1-0.5 Т с точностью ±1 мТ.
За реакцией следили по уменьшению полосы поглощения ионной формы 1-бром-2-гидрокси-нафталина при 352 нм. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "БЫшаёги" иУ-2Ш1РС. Реакция фотозамещения проводилась в водном растворе сульфита натрия при рН 9.1 ± 0.1; при таких условиях 1-бром-2-гидрокси-нафталин, для которого рК 8.0, в основном находится в форме аниона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а показано изменение спектра поглощения 1-бром-2-гидроксинафталина в ходе фотолиза, а на рис. 16 - изменение оптической плотности при 352 нм от времени в отсутствие и в присутствии магнитного поля. Видно, что при проведении фотохимической цепной реакции замещения наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением индукции внешнего магнитного поля.
Такой характер зависимости эффективности реакции от индуктивности магнитного поля является прямым доказательством справедливости сделанного ранее [1, 2] предположения об образовании на стадии инициирования цепной реакции фотозамещения брома сульфогруппой в 1-бром-2-гидро-ксинафталине ион-радикальной пары в триплет-ном состоянии. Уменьшение квантового выхода фотозамещения при проведении фотохимической реакции в магнитном поле обусловлено уменьшением вероятности выхода ион-радикалов из трип-летной ион-радикальной пары в объем, т.е. уменьшением эффективности реакции инициирования цепной реакции. Это происходит вследствие увеличения константы скорости интеркомбинационной Т0 -—- 5-конверсии в ион-радикальной паре при увеличении индукции магнитного поля [3, 5]. Механизмы влияния магнитного поля на химические реакции, протекающие с образованием промежуточных образований, в которых возможны переходы между состояниями с разной спиновой мультиплетностью, известны - это Дg- и СТВ-ме-ханизмы. Первый, Дg-меxанизм, увеличивает эффективность процесса Т0 -—^ 5-конверсии, второй, СТВ-механизм, стимулирует переходы в ион-радикальной паре между триплетными уровнями Т0 -—^ Т±. В сильных магнитных полях преобладает Дg-меxанизм, хотя сверхтонкое взаимодействие также может индуцировать переходы 5 -—- Т0 . В слабых магнитных полях, когда энергия зеема-новского взаимодействия мала, СТВ-взаимодей-
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 № 4 2004
ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ
293
ствие, смешивая все триплетные подуровни, подпитывает" Т0-состояние из триплетных подуровней T±, чем активно влияет на эффективность 5 -—► Т0-конв ерсии [5].
Если считать, что для рассматриваемой нами ион-радикальной пары типа {И/, •ОИ} с ^-факторами парамагнитных частиц, равными g1 и величина Д^ = g1 - g2 ~ 0.01 (например, для метиль-ных радикалов g ~ 2.003, а для оксиметильных радикалов - g > 2.02 [6]), то частоты осцилляций радикальной пары между синглетным и триплет-ным состояниями при рассмотрении векторной модели спиновых состояний по Дg-меxанизму О = ~ [(g1 - g2)вB]/rcй, где В - индукция внешнего магнитного поля, в - магнетон Бора и й - постоянная Планка, составляют величины 2.8 х 107 радиан с-1 (В = 0.1 Т) и 1.4 х 108 радиан с1 (В = 0.5 Т). Оценка аналогичной величины по СТВ-механизму для радикальных пар с не большими константами СТВ (для радикалов, у которых возможна делокализа-ция неспаренного электрона по ароматической системе, величины констант СТВ а < 1 мТ), О = ~ ав/пй, приводит к сопоставимому значению: <2.8 х 107 радиан с-1.
Полученные нами экспериментальные данные не позволили разделить вклады рассмотренных механизмов в процессе триплет-синглетной эволюции радикальной пары. Однако учитывая, что для изученной системы в магнитных полях с В > > 0.1 Т превалирующим, по-видимому, является Дg-меxанизм, последующее рассмотрение экспериментальных данных проводилось в рамках именно этого механизма.
В экспериментах нами определялась величина квантового выхода цепной реакции фотозамещения. В изученной системе магнитное поле, влияя на квантовый выход фотоинициирования, должно влиять и на квантовый выход цепной реакции фотозамещения. Квантовый выход цепной реакции равен: Ф = Фд1, где Ф - квантовый выход реакции фотозамещения, Ф1 - квантовый выход фотоинициирования, V - длина цепи. Квантовый выход фотоинициирования в отсутствие внешнего магнитного поля равен:
Ф; = Фт pQ
k di
dis
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
B, T
Рис. 2. Зависимость Ф/Ф® от индукции магнитного поля.
ствие быстрого обратного переноса электрона [7]. Следовательно, зависимость отношения Ф/Фв от величины индукции внешнего магнитного поля должна описываться следующим выражением:
Ф = 1 + -_МР__
Ф B п й ( к diS + к isc )
В.
+ к 180
где фх - квантовый выход образования триплетных молекул 1-бром-2-гидроксинафталина, рд - вероятность образования триплетных ион-радикальных пар.
В магнитном поле с индукцией В константа скорости интеркомбинационной конверсии будет
равна: к В0 = к180 + кДё, где кДё = ДgвB/пй. При образовании синглетной ион-радикальной пары система переходит в исходное (основное) состояние вслед-
Представленные на рис. 2 экспериментальные данные согласуются со сделанным выводом: зависимость Ф/ФВ от индукции магнитного поля можно рассматривать как линейную. Из этих данных можно оценить время жизни триплетной ион-радикальной пары {т = (kdis + kisc)-1}, которое оказалось равным =1.2 х 10-9 с. Полученная величина времени жизни триплетной ион-радикальной пары представляется нам достаточно разумной.
Таким образом, влияние магнитного поля на протекание цепной реакции фотозамещения брома сульфогруппой в 1-бром-2-гидроксинафталине (знак магнитного эффекта) подтверждает сделанное ранее предположение о протекании реакции через триплетную ион-радикальную пару, которая образуется в результате переноса электрона в стадии инициирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.Л., Ляшкевич С.Ю. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 1. С. 33.
2. Иванов В.Л. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 3. С. 172.
3. Бучаченко АЛ. // Успехи химии. 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.