ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 303-307
УДК 541.138
ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА МИКРОСТРУКТУРУ МЕМБРАН ИЗ СПЛАВА МЪ-И-М И ИХ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ДЛЯ ВОДОРОДА © 2015 г. Х.-Г. Жан, Ж.-М. Ван1, Ф. Лиу*, Ж.-К. Ден, Х.-Й. Жоу
Гуилинский Университет электронной технологии, Гуилин, КНР *Тайюанский Университет, Тайюан, КНР Поступила в редакцию 18.04.2014 г.
Исследовано влияние магнитной термообработки на микроструктуру мембран из сплава №49№25Т126 и их проницаемость для водорода. Фазовый состав и микроструктура мембран были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Коэффициенты диффузии водорода в мембранах из сплава измерены в системе двойных ячеек по методу Деванатхана—Стахурского. Полученные результаты показали, что после магнитной термообработки сплавы по-прежнему сохраняют двухфазную структуру и после обработки под углами 0° и 90° состоят, соответственно, из первичной фазы объемно-центрированного твердого раствора № (N1, Т1) и эвтектической фазы (объемно-центрированный №> (N1, Т1) + Р2-№П), а коэффициент диффузии водорода в них возрастает. Максимальный коэффициент диффузии водорода (6.4 х 10-9 Н2 м2/с) получен после магнитной термообработки под углом 0° (направление магнитного поля параллельно поверхности мембраны). Здесь рост коэффициента диффузии водорода, возможно, связан с ориентацией зерен и образованием меньших по размеру областей фазы твердого раствора с большей удельной площадью. Эти результаты говорят о том, что разумная магнитная термообработка улучшает проницаемость для водорода мембран из сплава №49№25Т!26.
Ключевые слова: мембраны из сплава №49№25Т126, фаза твердого раствора, магнитная термообработка, проницаемость для водорода, коэффициент диффузии водорода
БОТ: 10.7868/80424857015030123
ВВЕДЕНИЕ
С ростом потребности в водороде высокой чистоты для топливных элементов, полупроводников и других областей значительное внимание было уделено развитию технологии выделения и очистки водорода. Одним из наиболее перспективных кандидатов для замены палладия и его сплавов является сплав на основе ниобия, благодаря его высокой проницаемости для водорода [1, 2]. Было показано [3], что сплавы №391131№30 и Nb10Zr45Ni45 обладают хорошей водородной проницаемостью; они состоят из двух фаз — первичная фаза объемно-центрированного твердого раствора ^ЬИ) обеспечивает проницаемость для водорода, а эвтектическая фаза (№Т1 + №ТГ) препятствует водородному охрупчиванию. Было выдвинуто представление о "двухфазном составе с разделением функций". Впоследствии было подтверждено [4], что водородная проницаемость сплава N^^^N1^ с 74% (объемная доля) первичной фазы ^Ь, Т1) и 26% (объемная доля) эвтектической фазы (^Ь, Т1) + Т№) достигает величины 4.91 х 10-8 моль Н2 м-1 с-1 Па-05, что в
1 Адрес автора для переписки: ghab1987@163.com (Z-.M. Wing).
3.5 раза больше, чем у чистого палладия. Сообщалось [5], что если фаза (№>, Т) в сплаве ^^Т^М^ простирается параллельно направлению потока водорода, то его водородная проницаемость в 2.15 раз больше, чем у сплава после отливки. Также указывалось [6], что при направленном отверждении сплава Nb41Ni40Ti в печи после зонной плавки возникает стержневая эвтектическая микроструктура с №-стержнями, выстроенными в ряд параллельно направлению роста, причем водородная проницаемость образцов с №-стержнями, выстроенными перпендикулярно поверхности мембраны, примерно на порядок выше, чем когда они параллельны поверхности. Эти публикации подтверждают, что с помощью соответствующего подбора состава и структуры можно получить сплавы N1-'Т с приемлемыми свойствами относительно водородной проницаемости.
Магнитные поля - это бесконтактные ориентированные физические поля, которые могут быть использованы в процессах роста кристаллов для принудительной их ориентации путем подавления тепловой конвекции в проводящей жидкости и изменения тепло- и массопереноса в процессе затвердевания. Поэтому магнитное поле часто применяют в процессе затвердевания ме-
B
Рис. 1. Схема установки для магнитной термообработки. 1 — Устройство для присоединения к линии; 2 — запирающий вентиль; 3 — печь-нагреватель; 4 — сверхпроводящий магнит; 5 — образец; 6 — устройство управления температурой; 7 — устройство управления сверхпроводящим магнитом.
таллов с тем, чтобы изменить их микроструктуру и получить некоторые особые свойства [7, 8]. Сообщалось [9], что при затвердевании сплава Bi— Mn в сильном магнитном поле (2.5 T) зерна MnBi ориентируются по направлению поля. Частицы выпадающей фазы в сплаве Al 11 %—Si 2%—Fe ориентированы перпендикулярно направлению магнитного поля [10]; поперечная ориентация наблюдалась и в сплаве Al—Ni [11—13]. Поскольку элемент Ni — это ферромагнитный материал, а Ti — парамагнитный, вполне реально воздействовать на микроструктуру сплава Nb—Ti—Ni магнитным полем. В настоящей работе в качестве объекта исследования влияния термообработки в магнитном поле на структуру и коэффициент диффузии водорода в сплаве был выбран сплав Nb49Ni25Ti26 с хорошей водородной проницаемостью.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление мембраны из сплава и ее характеристики
Сплав Nb49Ni25Ti26 был получен сплавлением элементов Nb (99.9%), Ni (99.97%) и Ti (99.9%) в индукционной печи KW-II с нерасхо дуемыми электродами (Beijing Opto-Electronic Technology Co., Ltd.). Слитки переворачивали 2—3 раза для
того, чтобы добиться однородности их организации и состава. Рентгенодифракционный анализ проводили на дифрактометре D8 ADVANCED с Си^а-излучением. Морфологию сплавов изучали на сканирующем электронном микроскопе JSM-5600LV (Japan Electronics Co., Ltd.). Образцы обрабатывали 4%-ным спиртовым раствором азотной кислоты. Перед испытанием на водородную проницаемость мембраны из сплава (диаметр 12 мм, толщина d = 0.6 мм), вырезанные на электроэрозионном вырезном станке, шлифовали и полировали. Каталитический слой Pd для диссоциации Н2 осаждали на "входную для газа" поверхность мембраны методом магнетронного распыления.
Магнитная термообработка мембран из сплава Nb—Ti—Ni
Образцы сплава разделили на три группы, соответственно углу между поверхностью мембраны и направлением магнитного поля: 0° (параллельно), 45° и 90° (перпендикулярно). Магнитная термообработка начинается при комнатной температуре и охватывает интервал до 673 К; при этой температуре она продолжается в течение 30 мин. Затем температура повышается до 873 К в магнитном поле (B = IT), и образцы выдерживаются в течение еще 40 мин. Магнитное поле выключается и образцу дают остыть до комнатной температуры. В процессе нагрева была принята скорость 0.5 К/с (рис. 1).
Измерение водородной проницаемости и механических свойств мембран
Водородную проницаемость мембран исследовали в потенциостатическом режиме в двойной ячейке методом Деванатхана—Стахурского (рис. 2). Перед тестированием на "реакционную" поверхность мембраны методом электроосаждения наносили каталитический слой Pd для диссоциации Н2. На основе кривых проницаемости (зависимость тока проницаемости IZ от времени t) строили график lg(IZ — I0)/t. Наклон прямой равняется к = —0.434(n/L)2DH, где L — толщина мембраны в мм, I0 — начальное значение тока. Отсюда находили коэффициент диффузии водорода DH (подробнее, см. нашу предшествующую работу [14]).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структура и морфология сплавов Nb49Ni25Ti26 после магнитной термообработки
Рентгеновские дифрактограммы сплавов Nb49Ni25Ti26, подвергнутых магнитной термообработке под тремя углами (0°, 45° и 90°), все еще указывают на существование двухфазной
Анодное пространство
Электроосажденный _палладий_
Электроосажденный палладий
д
е в.
з и
о р
п
ть,
с о н в и с н е т н И
Рис. 2. Схема установки для исследования водородной проницаемости.
структуры, состоящей из первичной фазы объемно-центрированного твердого раствора Nb (N1, Т1) и эвтектической фазы (объемно-центрированный № (N1, Т1) + р2-№Т1) (рис. 3). Однако, относительная интенсивность фазы твердого раствора Nb (N1, Т1) явно изменилась после магнитной термообработки, равно как и образовались новые острые пики. После магнитной термообработки под углом 0°, относительная интенсивность в направлении дифракции (110) резко выросла, а после магнитной термообработки под углом 0° выросла относительная интенсивность в направлении дифракции (200); но после магнитной термообработки под углом 90° относительные интенсивности в направлениях дифракции как (200), так и (110) уменьшились. Что касается фазы р2-№Т1, то после магнитной термообработки как для угла 45°, так и для угла 90° наблюдался явный рост интенсивности в направлении дифракции (110) и образование новых острых пиков.
Дальнейшие исследования методом сканирующей электронной микроскопии подтвердили, что магнитная термообработка сама по себе может привести к ориентации зерен и образованию меньших по размеру областей фазы твердого раствора. После магнитной термообработки под углом 0° образовалась крошечная область в форме прутка; такие области распространились вдоль направления поверхности мембраны (рис. 4б). После магнитной термообработки под углом 90° на поверхности образовались расположенные в регулярном порядке "пятна" (рис. 4г), которые возможно указывают на то, что эти районы расширялись вдоль направления магнитного поля (вертикально по отношению к поверхности мембраны). Наконец, после магнитной термообработки под углом 45° форму и расположение таких областей можно свести к сочетанию "вертикального" и "горизонтального" случаев (рис. 4в). Описанное явление показывает, что магнитная термообработка может приводить к изменению размера
(110)
Исходный N5
Магнитная термообработка под углом 90°
(200) „А_
(211)
• №>(№, Т) №П
(211) Д.
.1Л
Магнитная термообработка под углом 0°
Магнитная термообработка под углом 45°
АЛ
20 30 40 50 60 29, град
70
80
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы мембран из сплава №>49№25Т126 до и после магнитной термообработки.
и ориентации зерен фазы твердого раствора, и что направление магнитного поля играет важную роль в модифицировании микроструктуры.
Влияние магни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.