ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 49-52
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ПОРОШКООБРАЗНОГО ВОЛЬФРАМА
© 2015 г. А. И. Малкин, А. А. Фомкин, В. А. Клюев, Н. Н. Лознецова, Д. А. Попов,
Ю. П. Топоров, А. В. Школин
ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН 119991, г. Москва, Ленинский пр., 31 Е-таП: yupt@rambler.ru Поступила в редакцию 16.06.2014 г.
Механическая активация в планетарном шаровом активаторе изменяет адсорбционные свойства порошкообразного вольфрама. При этом изменяются как концентрация поверхностных адсорбци-онно-активных центров и, соответственно адсорбционная емкость, так и энергия адсорбции. Характер и степень изменения адсорбционных свойств зависят от продолжительности механического воздействия нелинейно.
БОТ: 10.7868/80044185615010088
ВВЕДЕНИЕ
Порошкообразные металлы находят широкое применение в технике. При этом эффективность их практического использования определяется не только объемными свойствами материала, но и свойствами поверхности отдельных частиц. Одним из важнейших поверхностных свойств, определяющих технологические свойства порошков — такие как сыпучесть, внутреннее трение, когезия, адгезия и др., является их адсорбционная активность. В последнее время для модифицирования свойств порошковых материалов все более активно используется механическая активация, изменяющая не только объемные, но и поверхностные свойства частиц материалов [1, 2]. По этой причине знание того, как процессы механической активации влияют на адсорбционные свойства различных порошкообразных материалов, представляет не только научный, но и практический интерес.
В то же время практически все исследования, выполненные в этой области, касались влияния активации на адсорбционные свойства адсорбентов. При этом, например, в работе [3] при исследовании влияния механоактивации на свойства монтмориллонита обнаружено, что в зависимости от продолжительности активации наблюдается как увеличение, так и уменьшение общего адсорбционного объема, среднего размера и поверхности мезопор. При механоактивации углей показано [4], что активационная обработка сопровождается изменением микропористой структуры, приводящим к существенному уменьшению объема микропор, соответствующему уменьшению адсорбционной емкости по парам воды и азоту, но в то же время к увеличению концентрации активных центров на поверхности угля.
Исследования влияния режимных факторов механоактивации на адсорбционные свойства таких непористых материалов, как металлические порошки, проведены недостаточно. В настоящей работе исследовано влияние продолжительности активации порошкообразных образцов вольфрама в планетарной мельнице на структурно-энергетические характеристики поверхности отдельных частиц.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве испытуемого материала использован порошкообразный вольфрам марки ПВН-1 с размером частиц около 5 мкм. Выбор вольфрама был обусловлен его высокой термостойкостью, широким использованием в технике в порошкообразном виде, а также тем, что изменение его структуры при механоактивации хорошо изучено [5].
Механическую активацию порошка вольфрама осуществлялась с помощью активатора АГО-2У [6], представляющего собой планетарно-центробеж-ную шаровую мельницу с вертикальным расположением размольных барабанов, охлаждаемых проточной водой. Рабочий объем каждого барабана составлял 250 мл. В экспериментах использовался следующий режим активации: шаровая загрузка (шары из стали ШХ-15, диаметр 6 мм) — 100 г, рабочая загрузка (масса обрабатываемого материала) — 12—15 г. Для защиты металла от окисления при активации к порошку в барабаны добавляли гексан (до 20% по массе).
Структурно-энергетические свойства поверхности частиц активированных порошков W исследовались по адсорбции паров бензола на вакуумной гравиметрической установке, разработан-
4
49
р, кПа
Рис. 1. Зависимость адсорбции (а) бензола от давле-ния(р) при 293 К на образцах вольфрама: исходных 432W (воздушно сухом) и 433W (предварительно смоченным гексаном) и на образцах, прошедших меха-ноактивацию в среде гексана: в течение 5 минут (246W5Г); 10 минут (247W10Г); 15 минут (248W15Г); 20 минут (249W20Г) и 50 минут (250W50Г).
ной и изготовленной в ИФХЭ РАН. Испытуемый порошок в виде навески массой до 700 мг помещали в чашку электронных весов, размещенных в вакуумной камере, и подвергали вакуумной регенерации при температуре 400 К в течение 8 ч до остаточного давления 0.1 Па. После этого измеряли равновесную адсорбцию паров бензола при температурах 293, 303, 313 К. Равновесную величину адсорбции определяли по изменению массы образца, которую регистрировали с помощью компьютерного измерительного комплекса при условии выходе кинетической кривой адсорбции на "плато" и достижения равновесного давления.
По полученным изотермам адсорбции при 293 К с использованием метода БЭТ [6] определялась адсорбционная емкость монослоя бензола ат для каждого испытуемого образца, рассчитывались число адсорбционных центров N удельная поверхность порошков (^БЭТ) и средний эффективный размер частиц й. По изотермам адсорбции при температурах 293, 303, 313 К для каждого образца рассчитывались зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции q^ бензола от величины адсорбции.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
На рис. 1 приведены изотермы адсорбции бензола при 293 К на порошках вольфрама: исходных 432W (воздушно сухого) и 433W (предварительно выдержанного в жидком н-гексане в течение 24 ч); а также на порошках, прошедших механо-активацию разной продолжительности в среде н-гексана.
Как следует из рисунка 1, индивидуальные изотермы адсорбции бензола на порошках воль-
фрама близки по форме, имеют одинаковый вид — с ростом давления бензола адсорбция сначала быстро нарастает, затем кривые становятся более пологими и далее, в области относительно высоких давлений, адсорбция вновь растет, что особенно заметно в области давлений, близких к давлению насыщенного пара бензола. Такого рода изотермы по классификации Брунауэра относятся к изотермам II типа, характерным для адсорбции паров на поверхности непористых адсорбентов, но в структуре которых, возможно присутствие микропор [7]. Подъем изотермы адсорбции в начальной области является следствием образования адсорбционного монослоя. Завершение заполнения монослоя приводит к сглаживанию изотермы адсорбции. Дальнейший рост адсорбции связан с образованием последующих слоев, а завершающий резкий подъем адсорбции пара обусловлен образованием полислоев адсорбата и появлением жидкой фазы. Наблюдаемые изотермы адсорбции бензола изменяются в соответствии с закономерностями, характерными для физической адсорбции. Полученные изотермы свидетельствуют о существенном увеличении емкости монослоев и числа адсорбционных центров на поверхности всех механоактивированных образцов по сравнению с исходными W432 и W433. При этом предварительное смачивание порошков вольфрама в н-гексане (образец W433) снижает адсорбционную емкость. Полученные данные представлены в табл. 1.
Анализ результатов, полученных при изучении влияния механоактивации, свидетельствует о том, что удельная поверхность изменяется сложным образом. При малых временах механоактивации, до 10 мин, наблюдается резкий рост удельной поверхности, примерно в 3 раза, по сравнению с удельной поверхностью исходного порошка W433. При больших временах механоактивации, в интервале 10— 20 мин, наблюдается резкое уменьшение величины удельной поверхности примерно в 2.5 раза. Дальнейшее увеличение времени активации до 50 мин приводит к замедлению падения удельной поверхности до уровня, примерно в 2 раза меньшего, чем удельная поверхность образца W433.
Такое изменение удельной поверхности образцов может быть обусловлено действием ряда факторов. Прежде всего, уменьшение удельной поверхности образца W432 при контакте с н-гексаном (образец W433) вероятно является следствием разрушения микропористой части пористой структуры, присущей исходному материалу W432. На это указывают результаты работы [8, 9], где показано, что микропористые адсорбенты подвергаются наибольшей деформации расширения в атмосфере насыщенного пара адсорбтива или в жидкости. Это расширение и может привести к разрушению микропористой компоненты пористой структуры порошка W432. При этом средний размер частиц порошка вольфрама W432 при пе-
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 51
Таблица 1. Влияние механоактивации порошка вольфрама на его адсорбционные свойства
Образец Время активации, t, мин Удельная поверхность ^БЭТ м/г Число адсорбционных центров, N x 10-18, 1/г Эффективный размер частиц, d, мкм
432W 0 1.33 3.33 2.23
433W 0 0.92 2.30 0.34
246W5T 5 1.89 4.73 0.16
247W10r 10 2.91 7.28 0.11
248W15T 15 1.82 4.55 0.17
249W20r 20 1.40 3.50 0.22
250W50r 50 0.48 1.20 0.64
реходе к образцу W433, уменьшается примерно в 7 раз (рис. 2, табл. 1).
В процессе механоактивации порошка вольфрама в н-гексане на малых временах (до 10 мин), из-за уменьшения поверхностного натяжение частиц вольфрама при адсорбции н-гексана, происходит дальнейшее диспергирование. Размер частиц уменьшается в 3 раза, а удельная поверхность соответственно возрастает в 3 раза (рис. 2, табл. 1). Однако при этом достигается предел диспергирования вольфрама и при больших временах механоактивации при t > 10 мин, свежеобразованная поверхность частиц с малой поверхностью межчастичного контакта, способствует агрегации по механизму ковки. На это и указывает уменьшение удельной поверхности и увеличение среднего размера частиц в 6 раз (табл. 1). Аналогичная экстремальная зависимость характерна и для числа адсорбционных центров поверхности вольфрама в зависимости от времени механоак-тивации (табл. 1).
Для оценки энергетических характеристик адсорбционных центров по изотермам адсорбции в координатах a ^ ln p строили изостеры адсорбции (кривые при a = const), которые в первом приближении оказались линейны в координатах
10
20
30
40 50 t, мин
Рис. 2. Зависимости уде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.