ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 459, № 5, с. 570-573
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.03:544.6
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА NdMnO3 + в
© 2014 г. Г. А. Кожина, А. Н. Ермаков, А. В. Фетисов, член-корреспондент РАН Э. А. Пастухов, В. Б. Фетисов
Поступило 14.07.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565214350138
Исследование электрохимических характеристик механоактивированных оксидов методом вольтамперометрии дает дополнительную информацию о природе взаимосвязи между кристаллохимией метастабильных фазовых состояний и физико-химическими свойствами оксидов.
В качестве объектов исследования выбрана система ЬпМп03 + 5 (Ьп — редкоземельный элемент (РЗЭ)), которая представляет особый интерес как перспективный материал, проявляющий эффект колоссального магнетосопротивления, как катализатор окислительно-восстановительных реакций, а также как электродный материал в твердотопливных элементах. В литературе практически отсутствуют работы, посвященные исследованию физико-химических и электрохимических свойств механоактивированных оксидов системы ЬпМп03 + 5. В недавно вышедших работах [1, 2] исследованы особенности структурных фазовых превращений, изотопного обмена и окислительно-восстановительных процессов (в системе твердое—газ) в метастабильных фазовых состояниях оксида №Мп03+5, обусловленных механохимической активацией.
В этом контексте главные задачи настоящей работы — исследование эффекта высокоэнергетического механического воздействия на кинетику электрохимических окислительно-восстановительных процессов перовскита №Мп03 + 5, а также установление корреляции между вольт-амперными характеристиками оксида и его кристаллической и электронной структурой. В работе исследованы образцы, синтезированные авторами [1, 2], что
Уральский государственный экономический университет, Екатеринбург Институт металлургии
Уральского отделения Российской Академии наук, Екатеринбург
Уральский государственный аграрный университет, Екатеринбург
позволило сопоставить результаты, полученные различными методами исследования.
Исходный перовскит (И) со стартовым стехио-метрическим составом (Мё : Мп = 1 : 1) был синтезирован [1] из оксидов Мё203 и Мп203 квалификации "ос. ч." по обычной керамической технологии путем отжига на воздухе при 1400°С в течение 90 ч с последующим охлаждением с печью.
Механоактивацию оксида проводили в планетарной мельнице АГО-2 в максимально интенсивном режиме с центробежным фактором 60§. Время механической обработки составляло 30, 60, 90, 120 и 300 с (образцы МА-30, МА-60, МА-90, МА-120 и МА-300 соответственно). Все образцы рентенографически однофазны и имеют ортором-бическую РЬпт решетку. Структурные параметры образцов приведены в [1]. Отмечено, что механоак-тивация оксида привела к существенному уменьшению областей когерентного рассеяния и параметра
с
ян-теллеровской деформации
ijl
- 1
Электрохимические исследования проводили методом циклической вольтамперометрии при использовании угольно-пастового электроактивного электрода с диспергированными в нем микрокристаллами исследуемого оксида в количестве 0.4 г на 1 г угольного порошка в пасте. Подробное описание методики эксперимента приведено в работе [3].
На рис. 1 представлены катодные вольт-ампе-рометрические кривые для исходного и механо-активированного перовскита NdMnO3 + 5, зарегистрированные на фоне 1М HCl при скорости сканирования потенциала v = 10 мВ/с. Из этого рисунка следует, что в заданном диапазоне развертки потенциала электрохимическое восстановление образцов NdMnO3 + 5 осуществляется в три стадии, которые проявляются на вольт-амперо-метрических кривых в виде широких пиков, свидетельствующих о достаточно медленном протекании процессов. Исходный порошок NdMnO3 + 5
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ
571
проявляет очень низкую электрохимическую активность; с увеличением времени механического воздействия происходят последовательный сдвиг начального потенциала в анодную сторону и увеличение интенсивности восстановительных сигналов на всех стадиях катодного процесса (рис. 1). Заметный рост интенсивности окислительно-восстановительных процессов (в системе твердое—газ) и изотопного обмена О16 о О18 у меха-ноактивированных порошков манганита неодима был обнаружен в работе [1]. Наблюдаемые эффекты могут быть связаны с размерным фактором или накоплением в твердом теле различного рода дефектов [4, 5]. В электрохимической литературе, за редким исключением [6, 7], фиксировали увеличение реакционной активности при измельчении исследуемого вещества. По данным метода динамического светорассеяния и результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), размеры частиц исследуемых механоактивированных порошков МёМпО3 + 5 различаются незначительно. На рис. 2 в качестве примера сравниваются СЭМ-изображения порошков, подвергнутых механическому воздействию в течение 90 и 300 с.
Дополнительная информация была извлечена из результатов термогравиметрических исследований МА-образцов, приведенных в [1, 2]. На ТГА-кривой находят отражение три последовательно протекающих процесса: десорбция газов (до 220—300°С), внедрение кислорода газовой фазы в решетку оксида МёМпО3 + 5 (между 300 и 650°С) и удаление кислорода из решетки (диссоциация) в пределах области гомогенности оксида (от 650 до 1000°С). Не вдаваясь в детали, сразу сформулируем результаты проведенного анализа:
1. Размерный фактор не оказывает доминирующего влияния на электрохимическое поведение механоактивированного МёМпО3 + 5. Этот вывод согласуется с ранее сообщенными результатами [4, 5, 8].
2. Количество десорбированных газов (—Ат') может служить мерой кислородной нестехиометрии (50) у механоактивированных порошков
ШМпОз + 8о.
3. Получено уравнение для расчета параметра кислородной нестехиометрии (50) по данным ТГА-исследования:
,|Ат- Ат+
S0 = 0.045 + 15.45-
(1)
-i, мА
0.4
0.3
0.2
0.1
-1.0
1.0 -E, В
100 - |Am-| '
где 0.045 — усредненная величина 5 при 1000°С на воздухе (по данным литературных источников); 15.45 — переводной коэффициент от массовых процентов к параметру кислородной нестехиометрии 5; |Am- |, Am+, |Am-| — соответственно изменение массы в периоды десорбции, доокисле-ния и диссоциации.
Рис. 1. Катодные вольтамперограммы механоактивированных образцов NdMnO3 + g, зарегистрированные на фоне 1M HCl при скорости сканирования потенциала 10 мВ/с.
Кривые представлены с учетом вычета фона.
В табл. 1 приведены значения избыточного кислорода (50), рассчитанные по уравнению (1) для исследуемых нами образцов.
Общепризнано, что кислородная нестехиометрия в перовскитах ЬпМпО3 + 5 реализуется посредством образования вакансий в обеих катион-ных подрешетках (УМп и Кш) и частичным переходом Мп111 ^ Мп1У (для компенсации заряда):
6 Мп111 + 1.5 О2 = 6 Мп™ + 3 О2- + 2ГМп> ш. (2)
Соотношение Мп1У/Мпш для исследованных образцов приведено в табл. 1.
Из сопоставления результатов вольтамперомет-рии (рис. 1) с данными таблицы следует, что наблю-
Таблица 1. Параметр кислородной нестехиометрии и отношение Мп1У/Мп111 у механоактивированных образцов МёМпО3 + 5
тобр, с * 0 30 300
8с 0.053 0.082 0.164
MnIV/MnHI 0.118 0.196 0.488
* Время обработки.
0
572
КОЖИНА и др.
Рис. 2. СЭМ-изображения порошков МёМп0з + 8, механоактивированных в течение 90 с (а) и 300 с (б).
даемое различие в электрохимическом поведении образцов №Мп03+5 обусловлено изменением дефектной структуры с увеличением времени механического воздействия на порошок оксида.
В соответствии с данными работы [9] первый катодный сигнал отвечает электрохимическому восстановлению:
Мп™ +
Мп
III
(3)
Заряд, прошедший на этой стадии процесса, пропорционален концентрации катионов Мп1У в
структуре Ш Мп2^ Мп™ 28 03 + 5:
2 2
МА-300
_ [ Мп
IV!
I МА-300
МА-30
[ MnIV ] МА-30
где 0 — количество заряда, прошедшего на первой стадии катодного процесса; [Мп^] I — доля катионов Мп^ в формульной единице, равная 25. Это соответствует общепринятому представлению о фундаментальной роли катионов Мп^ в формировании базовых свойств ЬпМп03 + 5.
Второй и третий катодные сигналы могут быть отнесены к восстановлению Мпш до МпП. Разделение этой реакции на две стадии можно объяснить или известным [10, 11] эффектом более высокой электрохимической активности у свежеобразованных катионов MnIII (в нашем случае по реакции (3)) по сравнению с "биографическими" катионами той же валентности (Мпш в структуре
МдМп^Мп1/- х 02 + 5), или по аналогии с SrMn03 [12] разложением МёМп03 на Мё203 и Мп304 с восстановлением последнего до Мп0 на третьей стадии процесса. В отличие от высокотемпературного восстановления МёМп03 + 5 водородом [9] при катодной электрохимической реакции полное разделение между наблюдаемыми тремя процессами не происходит. Это свидетельствует о том, что последующие стадии стартуют до полного завершения предыдущих реакций.
Заметим, что в настоящей работе не ставилась задача раскрытия детального механизма электрохимических процессов.
+
н
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ
573
Таким образом, методами циклической вольт-амперометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследован характер изменения состояния поверхности и кинетики электрохимических восстановительно-окислительных процессов у механоактивированного оксида МёМпО3 + 5. Показано, что эффект повышения электрохимической активности механоактивированных порошков оксида обусловлен развитием процесса дефек-тообразования. Механическое воздействие, осуществляемое в атмосфере воздуха, сопровождается увеличением количества сверхстехиометрического кислорода (в рамках области гомогенности оксида) с образованием электронных дырок, локализованных на ионах Мп1У [уравнение (2)]. Чем дольше осуществляется механическое воздействие, тем
выше концентрация дырок ([МпМп] = [Мп1У]) в структуре механоактивированных порошков (табл. 1). Соответственно последовательное увеличение дырочной проводимости приводит к наблюдаемому возрастанию активности электрохимических процессов (рис. 1).
Химический анализ, проведенный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показал, что в пределах узкой (до 10 нм) зоны на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.