ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 4, с. 32-37
УДК 662.74:661.183
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ УГЛЕЙ В СМЕСИ СО ЩЕЛОЧЬЮ НА СВОЙСТВА АДСОРБЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ1 © 2014 г. Н. И. Фёдорова*, Т. С. Манина***, З. Р. Исмагилов*
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово
E-mail: iuxm@mail.ru ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кемеровский научный центр СО РАН E-mail: maninats@iccms.sbras.ru Поступила в редакцию 22.07.2013 г.
Исследовано влияние предварительного механоактивационного измельчения исходного угольного сырья в присутствии гидроксида калия (соотношение щелочь/уголь 1.0 г/г) на параметры пористой структуры углеродных сорбентов, синтезированных на их основе. Установлено, что углеродные материалы, полученные из углещелочных смесей, подвергнутых механоактивационному воздействию в аппарате АГО-2, обладают более развитой пористой структурой и высокой адсорбционной активностью.
DOI: 10.7868/S0023117714040045
Для решения экологических проблем необходимо большое количество активных углей, которые используются, например, для подготовки питьевой воды, очистки сточных вод и газовых выбросов, рекуперации паров органических соединений для тонкого разделения технологических газов. Различные отрасли техники также нуждаются в селективных адсорбентах, обладающих молекулярно-сито-выми свойствами, обусловленными заданной пористой структурой. Большое внимание уделяется совершенствованию методов получения сорбци-онных материалов в целях повышения их физико-механических и адсорбционных свойств, а также направленного формирования их пористой структуры.
В настоящее время для получения сорбцион-ных материалов зачастую используют методы химической активации природного углеродсодер-жащего сырья. Химические активаторы — гид-роксиды щелочных металлов, неорганические кислоты и соли — способствуют развитию пористой структуры активных углей в процессе термолиза [1, 2]. Это позволяет получать высокопористые углеродные материалы (сорбенты, подложки для катализаторов, углеродные молекулярные сита) из растительного сырья, каменных углей и антрацитов.
1 Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. Соглашение № 14.В37.21.0081.
Ранее в работах [3, 4] показано, что на основе естественно окисленных углей возможно получение высокопористых углеродных материалов посредством применения химической активации в присутствии гидроксида калия. При этом щелочную обработку исходного сырья осуществляли им-прегнированием - пропиткой угольного образца водным раствором КОН заданной концентрации с последующей сушкой реакционной смеси. Недостатки данного способа - многостадийность и длительность последовательных операций. Однако известен другой способ получения активных углей с высокими значениями удельной поверхности и развитой системой пор, основанный на прямом смешении углеродсодержащего сырья с твердым гид-роксидом щелочного металла и последующим термолизом компонентов [5-7].
В последние десятилетия особое внимание привлекает так называемый механохимический способ повышения реакционной способности твердых веществ, суть которого состоит в приложении к реакционным системам интенсивных механических воздействий. Например, предварительная механоактивационная обработка углей в высокоэнергонапряженных аппаратах не только обеспечивает ультратонкий помол частиц, но и приводит к разрушению исходной пористой структуры, изменяет характер межмолекулярных связей и химический состав поверхностных слоев угольного вещества [8-10]. Все это сказывается на реакционной способности механоактивиро-
Таблица 1. Характеристика исходных углей
Выход летучих веществ Vdaf, % Зольность Ad, % Элементный состав, % на daf Атомное отношение
C H N + S + O Н/С О/С
Уголь марки Б (разрез Кайчакский)
52.9 19.1 63.0 3.2 33.8 0.61 0.40
Уголь марки Д (разрез Моховский)
44.9 14.0 65.5 3.3 31.2 0.60 0.36
Уголь марки CC (разрез Шестаки)
35.9 16.2 72.7 2.6 24.7 0.43 0.25
Уголь марки Т (разрез Апанасовский)
19.3 12.2 84.6 3.6 11.8 0.51 0.10
ванных углей, характере их термохимических превращений и соответственно на процессах формирования пористых и сорбционных характеристик углеродных материалов, приготовленных на их основе. Следовательно, целесообразно апробировать механохимический способ подготовки углещелочного сырья для получения сорб-ционных материалов с высокоразвитой поверхностью.
Цель работы — исследование влияния предварительного механоактивационного измельчения исходного угольного сырья в присутствии гид-роксида калия (соотношение щелочь/уголь 1.0 г/г) на параметры пористой структуры углеродных сорбентов, получаемых на их основе.
Экспериментальная часть
Исследованные угли. В работе использованы естественно окисленные гумусовые угли месторождений Кузнецкого бассейна разных стадий метаморфизма и марочного состава с размером частиц 0.2—0.5 мм: бурый (Б), длиннопламенный (Д), слабоспекающийся (СС), тощий (Т), характеристика которых приведена в табл. 1.
Щелочная обработка. Для сопоставительного анализа были приготовлены две серии образцов. В первой серии углещелочные смеси получали механическим смешением (МС) угля с твердой КОН на лабораторной шаровой мельнице "Pul-verisette 6" фирмы Fritsch (Германия) при минимальном вращении рабочего органа 290 об/мин в течение 2 мин. Во второй серии использовали ме-ханоактивационный способ (МА) введения твердой щелочи в уголь, который проводили в мельнице-активаторе АГО-2 планетарно-центробеж-ного типа (разработка ИХТТиМ СО РАН) в течение 2 мин в воздушной среде. В качестве воздействующих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм, центробежное ускорение 60 g. Применяли барабан вместимостью 100 см3, в котором на 1/3 объема загружали шары, на 1/3 — ис-
следуемый материал. Такая загрузка соответствует ударно-истирающему режиму и обеспечивает максимальное воздействие мелющих тел на исследуемый объект. Во время работы барабаны охлаждали водой для исключения перегрева материала.
Щелочная активация. Карбонизацию всех угольных образцов со щелочью проводили в муфельной печи в фарфоровых тиглях с притертыми крышками. Режим термолиза: нагревание со скоростью 10 град/мин до 800°С, изотермическая выдержка 1 ч и быстрое охлаждение в эксикаторе. Спекшиеся карбонизованные остатки измельчали до крупности частиц < 1 мм, затем последовательно отмывали от щелочи дистиллированной водой, 0.1 н. раствором соляной кислоты и далее опять дистиллированной водой, после чего высушивали до постоянной массы. Выход карбониза-тов (%) определяли на сухую массу угля, ошибки определения выхода находились в пределах ±1%.
Характеристики пористости. Величину удельной поверхности ^БЕТ, м2/г) и характеристики пористой структуры (общий объем пор V2 , см3/г; объем мезо- и микропор Vте и см3/г) изученных образцов углеродных материалов получали из анализа изотерм адсорбции-десорбции N при —195.97°С (77.4 К), измеренных на объёмной вакуумной статической установке ЛБЛР-2400. Перед проведением адсорбционных измерений исследуемые образцы вакуумировали непосредственно в специальном порту прибора при 200° С в течение 12 ч до остаточного давления не менее 10-5 Па. Измерения изотерм адсорбции-десорбции азота вели в области равновесных относительных давлений паров от 10-3 до 0.996 Р/Р0. Средний диаметр пор оценивали по формуле Ар = 4Уадс^вЕГ. Объем мезопор Уте (см3/г) рассчитывали из распределения мезопор по размерам (метод Б1И).
Активность сорбентов оценивали по адсорбции паров метанола (АМ, мг/г) и бензола (АБ, мг/г)
34
Выход, % 50
45
40
35
ФЁДОРОВА и др.
30~ 0~-
Д
СС
Рис. 1. Выходы углеродных сорбентов из естественно окисленных углей марок Б, Д, СС и Т в смеси со щелочью, приготовленных механическим (1) и механо-активационным смешением (2).
в статических условиях, определение сорбцион-ной емкости по йоду (АИ, мг/г) осуществляли по ГОСТ 6217-74. Величина адсорбционной активности по метиловому спирту позволяет судить о
содержании в адсорбенте микропор с размерами эффективных диаметров ~0.4 нм, по бензолу ~0.6 нм, по йоду 0.6-1.5 нм [11].
Обсуждение результатов
Способ введения щелочи в исходные угли оказывает незначительное влияние на образование твердых продуктов термолиза. Для всех угольных образцов, подвергнутых предварительной меха-ноактивационной обработке с КОН, наблюдается снижение выхода карбонизованного остатка (рис. 1). Разность выходов углеродных материалов варьируется и составляет 3.5 ± 1.5%.
Изотермы адсорбции-десорбции азота на образцах углеродных сорбентов из углей, вне зависимости от способа подготовки углещелочной смеси, имеют подобный вид (рис. 2). Для всех представленных изотерм адсорбции наблюдается наличие резкого подъема в области низких относительных давлений и почти горизонтального плато, что характерно для изотерм I типа по классификации ШРЛС [12, 13], которые описывают физическую адсорбцию в микропористых системах. Наибольшей адсорбционной емкостью по
Объем азота, см3/г
500
400
300
200
600
400
200
Марка Б
500 Ь Марка Д
400 -
300 -
200 -
400
320 -
240
160
1.0
Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота образцами углеродных сорбентов, полученных на основе естественно окисленных углей марок Б, Д, СС и Т при введении щелочи различными способами: механическим (1) и механоакти-вационным способом (2).
Таблица 2. Характеристика пористой структуры углеродных материалов
Метод введения щелочи Удельная поверхность SБET, м2/г Общий объем пор У2, см3/г Объем микропор Уш, см3/г Объем мезопор Уте, см3/г Относительное содержание микропор УтУ, % Относительное содержание мезопор Уте/У2, % Средний диаметр пор, нм
Уголь марки Б
МС 730 0.62 0.29 0.33 47 53 2.6
МА 1038 0.73 0.42 Уг 0.31 зль марки Д 57 43 2.1
МС 1133 0.85 0.48 0.37 57 43 2.2
МА 1365 1.09 0.56 0.53 52 48 2.4
Уголь марки СС
МС 875 0.42 0.29 0.13 69 31 1.9
МА 968 0.87 0.41 0.46 47 53 2.7
Уголь марки Т
МС 977 0.48 0.46 0.02 96 4 1.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.