РАСПЛАВЫ
3 • 2015
УДК 669.046+532.14
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ РЗЭ ЛАНТАНИДНОЙ ГРУППЫ НА ПЛОТНОСТЬ БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ
© 2015 г. В. П. Ченцов, А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, Н. В. Корчемкина, В. В. Рябов
Институт металлургии УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 e-mail: istomin@imet.mplik.ru Поступила в редакцию 03.02.2015 г.
Методом лежащей капли определены величины плотности (р) расплавов на основе оксида бора с добавками 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ ланта-нидной группы в температурном диапазоне 800—1650 K. Установлены линейные зависимости величин р от температуры и рассчитаны их температурные коэффициенты. Зависимость плотности в ряду изученных боратных расплавов при увеличении атомного номера лантанида подчиняется внутрирядной периодичности.
Ключевые слова: расплав, оксид бора, оксиды РЗЭ, плотность, механоактивация.
Расплавы на основе оксида бора широко используют в качестве флюсов при выращивании монокристаллов [1—7]. Несмотря на имеющиеся в литературе данные по применению различных боратных расплавов для выращивания сложных кристаллов, легированных различными РЗЭ лантанидной группы, проблема введения оксидов РЗЭ в боратные расплавы является актуальной. При электрохимическом микролегировании для равномерного распределения легирующего элемента по объему выращиваемого монокристалла в состав боратного флюса вводят оксиды РЗЭ [8]. Одним из параметров, влияющих на процессы взаимодействия на границе боратный расплав — кристалл, является плотность. Исследование плотности боратных расплавов дает информацию о межчастичных взаимодействиях в объеме расплава. Изучению плотности чистого оксида бора посвящен ряд работ [9—12].
Введение оксидов РЗЭ в расплав B2O3 связано с большими трудностями в силу их малой растворимости и из-за значительной разницы в температурах плавления и высокой вязкости боратных расплавов [13, 14].
Предварительное диспергирование (механоактивация) оксидов РЗЭ в значительной степени усиливает глубину протекания структурных перестроек, что приводит к изменению всех физико-химических свойств боратных расплавов [15]. Таким образом, исследование влияния механоактивации компонентов расплава на плотность представляет научный и практический интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе методом лежащей капли определена плотность (р) чистого оксида бора и расплавов на его основе с добавками 1 мас. % оксидов РЗЭ лантанидной группы. Для исследований применяли материалы: B2O3 — Ч, оксиды РЗЭ — ХЧ.
Подготовку оксида бора осуществляли по методике [16]. Оксиды РЗЭ подвергали механоактивации в течение 3 мин на установке АГО-2С и перемешивали с оксидом бора на центробежной мельнице "Fritsch" в течение 5 мин. После расплавления смеси и высокотемпературной выдержки расплав выливали на полированную металлическую поверхность. Исследуемый образец массой ~0.5 г помещали в вакуумную печь, после вакуумирования до 0.08 Па в течение 30 мин рабочее пространство заполняли
Таблица
Плотность при 1450 K и температурные коэффициенты плотности расплавов В2О3—1 мас. % оксидов РЗЭ
№ п.п. Система Механоактивация, мин p • 10 3, кг • м 3 -(dp/dT), кг • м-3 • K-1
1 Чистый B2O3 0 1.54 0.16
2 B2O3-LH2O3 0 1.46 0.8
3 B2O3-LH2O3 3 1.45 0.28
4 B2O3-&2O3 0 1..6 0.3
5 B2O3-&2O3 3 1.53 0.14
6 0 1.32 0.27
7 3 1.38 0.29
8 B2O3-Nd2O3 0 1.34 0.33
9 B2O3-Nd2O3 3 1.40 0.14
10 B2O3-Sm2O3 0 1.32 0.30
11 B2O3-Sm2O3 3 1.42 0.26
12 B2O3-EU2O3 0 1.43 0.31
13 B2O3-EU2O3 3 1.38 0.28
14 B2O3-Gd2O3 0 1.9 0.6
15 B2O3-Gd2O3 3 1.47 0.22
16 B2O3-Tb2O3 0 1.31 0.34
17 B2O3-Tb2O3 3 1.37 0.33
18 B2O3-Dy2O3 0 1.44 0.13
19 B2O3-Dy2O3 3 1.6 0.6
20 B2O3-Ho2O3 0 1.34 0.23
21 B2O3-Ho2O3 3 1.38 0.12
22 B2O3-Er2O3 0 1..9 0..2
23 B2O3-Er2O3 3 1.32 0.31
24 B2O3—Tm2O3 0 1.33 0.33
25 B2O3—Tm2O3 3 1..6 0..5
26 B^-Yb^ 0 1.32 0.30
27 B^-Yb^ 3 1.34 0.35
28 B2O3-LU2O3 0 1.34 0.20
29 B2O3-LU2O3 3 1.41 0.19
гелием высокой чистоты. Определение плотности проводили по стандартной методике с охлаждением образца от 1650 K до температуры затвердевания в режиме изотермических выдержек. В дальнейшем производили компьютерную обработку полученных фотоснимков для определения геометрических параметров капли. Погрешность определения плотности составила ~5% [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты определения плотности для расплавов B2O3-M2O3 (M—La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в интервале 800—1650 K с механоактивацией оксидов РЗЭ и без механоактивации приведены в таблице.
В качестве примера на рис. 1 приведены температурные зависимости плотности бо-ратных расплавов с добавками Gd2O3, Ho2O3, Lu2O3. Видно, что плотность боратных расплавов с ростом температуры снижается, причем плотность изученных расплавов, содержащих оксиды РЗЭ, ниже плотности расплавленного оксида бора. В опубликованной ранее работе [18] обсуждалось строение стеклообразного и расплавленного B2O3. Основное различие между этими состояниями — это соотношение концентрации тригональных единиц BO3 и бороксольных колец B3O45 в неупорядоченной сетке
1.5
1.4
1.5
1.4
1.3
600
800
1000
1200
1400
Г, К
Рис. 1. Плотность боратных расплавов, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ: а — B2Oз—Gd2Oз, б — В2О3— Н02О3, в — В2Оз—Ьи2Оз; 1 — без механоактивации оксидов РЗЭ, 2 — механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 мин, 3 — В2О3 без механоактивации.
а
б
в
В2О3. В стеклообразном В2О3 концентрация группировок В3О45 составляет ~80%. При температурах свыше 1200 К их концентрация уменьшается более чем на треть [19]. Если при низких температурах связь между бороксольными кольцами осуществляется через совместные мостиковые кислороды, то при повышенных температурах связь реализуется через группы тригональных единиц ВО3. С повышением температуры происходит распад бороксольных колец и увеличивается количество треугольников ВО3 в неупорядоченной сетке с преимущественным статистическим распределением структурных единиц ВО3. Такая перестройка образует дополнительный свободный объем, при этом плотность расплавленного В2О3 снижается с ростом температуры, как это и наблюдается в эксперименте (рис. 1, прямая 3).
1.6
3! Й о СР
1.4
1.2
1 1 1 <Шу \ /
V У \/
1 * 1 1 1 1 1 ......... V/ 1 .....
Ьа Се Рг Ш Рт 8т Ьи Gd ТЬ Dy Но 8 Р Н I I Н Р 8 Р Н I
Ег Тш УЬ Ьи I Н Р 8
Рис. 2. Зависимость плотности расплавов В2О3 — 1 мас. % оксидов РЗЭ от порядкового номера лантанида при 1450 К: 1 — без механоактивации оксидов РЗЭ, 2 — механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 мин.
Дополнительный вклад в снижение плотности расплавленного В2О3 дают гидроксиль-ные группы, которые в стеклообразном В2О3 образуют трехкоординированные боратные группировки ВО2ОН, В3О3О3/2ОН и ВО3ОН. С повышением температуры в расплавленном В2О3 происходит увеличение координационного числа атомов бора в этих группировках с 3 до 4 с образованием группировок ВО3ОН в результате уменьшения концентраций групп ВО2ОН и распада В3О3О3/2ОН. Таким образом, сетка расплавленного В2О3 становится более рыхлой, т.е. приобретает дополнительный свободный объем.
По данным электронной спектроскопии отражения, введение ионов РЗЭ в сетку расплавленного В2О3 приводит к образованию группировок ВО4, которые входят в состав надструктурных единиц расплава [20]. Крупные ионы РЗЭ при этом деформируют межслоевое пространство сетки В2О3, снижая ее связность. Поэтому плотность расплавов В2О3—М2О3 снижается по сравнению с чистым В2О3.
В бинарных боратных расплавах В2О3—М2О3 изменение температурного коэффициента плотности йр/йТ "механоактивированных" расплавов отличается от "немехано-активированных". Это различие связано с двумя факторами:
1. Механоактивация оксидов РЗЭ приводит к образованию в расплавах более однородных по строению группировок МО6 и усилению их связи с боркислородной сеткой расплавленного В2О3. В целом это увеличивает плотность "механоактивированных" расплавов по отношению к "немеханоактивированным".
2. Существенное влияние на значения плотности в ряду боратных расплавов от Ьа до Ьи оказывает окислительно-восстановительный потенциал среды. Приготовление образцов в печи сопротивления в слабо восстановительной атмосфере, а также контакт их с графитовой подложкой при определении плотности приводит к образованию в расплаве ионов низшей степени окисления Ьп(11). Их концентрация не контролируется.
На рис. 2 приведены значения плотности расплавов В2О3, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ, при 1450 К без механоактивации (кривая 1) и с механоактивацией 3 мин (кривая 2). Зависимости плотности в ряду РЗЭ носят зигзагообразный характер от М2О3 (М — оксиды РЗЭ). Наблюдаемая вторичная периодичность физико-химических
свойств в ряду РЗЭ получила название тетрад-эффекта [21]. На рис. 2 наблюдаются незначительные отклонения характера выпуклостей величин плотности в тетрадах Рт—Gd и Ег—Ьи. Искажение тетрад-эффекта в свойствах вызвано изменением валентных форм ионов в конце каждой половины лантанидного ряда. Известно, что
стандартные потенциалы пар ионов —М3+/м2+ сдвинуты в положительную область для
ионов Бт, Еи, Тт и УЬ. Появление в боратных расплавах двухвалентных ионов вызвано слабо восстановительной атмосферой печи сопротивления. Следует отметить, что разница в значениях плотности механо- и немеханоактивированных расплавов связана со структурной и химической однородностью расплавов, как это было показано в работе [20].
ВЫВОДЫ
Плотность боратных расплавов B2O3—M2O3 (M—La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в интервале 800—1650 K имеет линейную зависимость с отрицательным температурным коэффициентом. Установлено, что механоактивация оксидов РЗЭ влияет как на величины плотности боратных расплавов, так и на их температурные коэффициенты.
Снижение dp/dT с ростом температуры происходит из-за структурной перестройки базовых и надструктурных единиц атомов бора в сторону увеличения неупорядоченности сеток боратных расплавов.
Изменение плотности изученных боратных расплавов с увеличением атомного номера лантанида подчиняется внутрирядной периодичности.
Работа выполнена в рамках Государст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.