РАСПЛАВЫ
3 • 2008
УДК 666.22:539.551
© 2008 г. С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов, В. П. Ченцов
ВЛИЯНИЕ МЕХАИОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ИСХОДНЫХ СМЕСЕЙ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ
Проведено исследование физико-химических свойств (вязкости, электропроводности, плотности и поверхностного натяжения) в расплавах 8Ю2-В203-К20 и 8Ю2-В203-№20 в диапазоне температур 1000-1500°С. Показано влияние механохимиче-ской обработки исходных смесей на физико-химические свойства.
В настоящее время наметился значительный интерес к изучению расплавов боро-силикатных стекол, используемых в оптико-акустических устройствах. Эти расплавы образуют высоковязкие жидкости, сложные по своему строению, склонные к структурной перестройке при снижении температуры. Вместе с тем они представляют удобный объект для изучения структурной релаксации, экспериментальное исследование которой в маловязких жидкостях затруднительно.
Введение оксидов щелочных металлов в боросиликатные расплавы приводит к существенному изменению физических и физико-химических свойств, что объясняется способностью бора менять свою координацию по кислороду с 3 до 4 [1]. В расплавленных стеклах наблюдается повышение вязкости и снижение электропроводности при низких температурах расплава [2, 3].
В настоящей работе нами проведены измерения температурной зависимости вязкости п, электропроводности %, поверхностного натяжения о и плотности р расплавов (мол.%) 72БЮ2-9В203-19К20 (расплав 1) и 338Ю2-54В203-13№20 (расплав 2).
Смеси готовили из химически чистых материалов, предварительно прокаленных для удаления влаги, и сплавляли в печи Таммана в окислительной атмосфере. После расплавления и высокотемпературной выдержки обнаружены нерастворимые частицы оксида кремния. Для устранения этого явления исходные смеси подвергали механической обработке в центробежной мельнице 'ТийсЬ" в течение 1 ч. После расплавления смеси в расплавах не обнаружено дефектов, связанных с присутствием нерастворимых частиц.
Измерения вязкости расплава проводили вибрационным вискозиметром, работающим на вынужденных колебаниях с погрешностью ± 5% [4]. Электропроводность измеряли мостом переменного тока на частоте 5 кГц [5]. Для измерения поверхностного натяжения и плотности расплавленных оксидов использован метод неподвижной капли [6, 7]. Погрешности измерения данного метода составляют 1-3% для плотности и ~5% для поверхностного натяжения. В качестве материала подложек был использован молибден. Для повышения точности экспериментов был применен метод принудительного формирования капли. Для оксидных расплавов это особенно актуально, так как в этом случае величины плотности и поверхностного натяжения лежат в области 1.5-3.5 г/см3 и 150-350 мДж/м2, что в несколько раз меньше этих параметров для металлических расплавов и соответственно выше погрешность. Сферическое углубление в подложке позволяет увеличить массу образца и сформировать каплю правильной формы, симметричной относительно вертикальной оси. Эксперименты проведены в среде гелия. Образец массой порядка 1.5 г на подложке помещался в горизонтальную вакуумную печь и при заданной температуре фиксировался на цифровую фотокамеру. После этого изображение передавалось на компьютер и обрабатывалось с помощью компью-
1220 1270 1320 1370 г, °С
Рис. 1. Вязкость расплавов 8Ю2-В203-К20 (а) и 8Ю2-В203-Ка20 (б). Кривые 1 и 2 - обработка исходных смесей в центробежной мельнице "Рг^сИ" в течение 1 и 6 ч; 3, 4 - механохимическая активация на планетарном активаторе АГО-2С в течение 10 и 30 с (а), а также 10 и 60 с (•).
терной программы, в результате чего вычисляли плотность и поверхностное натяжение расплавленных оксидов.
При измерении вязкости расплавов системы 8Ю2-В203-К20 установлено, что они обладают довольно высокой п, достигающей 40 Пз (4Па ■ с) при температуре 1400°С (рис. 1а, кривая 1). При понижении температуры вязкость расплава повышается и при 1250°С составляет ~120 Пз (12Па ■ с).
В следующих опытах попытались проследить влияние времени обработки исходных смесей на центробежной мельнице. Размол проводили в течение 6 ч.
На рис. 1а (кривая 2) приведены данные по вязкости расплава подвергнутого 6 ч обработке исходных смесей. Наблюдается повышение величины п во всем температурном интервале измерений, причем при низких температурах это различие проявляется в большей степени и интервал затвердевания расплава сдвигается в область более высоких температур.
Измерения вязкости расплавов системы 8Ю2-В203-Ка20 показали, что данные расплавы при высоких температурах обладают невысокой п ~ 5 Пз (0.5 Па ■ с) по сравнению с системой 8Ю2-В203-К20.
Обработка исходных смесей на мельнице "Рг^сЬ" в течение 1 и 6 ч при температуре >1400°С не приводит к существенным изменениям п (рис. 16, кривые 1 и 2). При понижении температуры наблюдаются различия в значениях вязкости в зависимости от времени обработки исходных смесей. Следует отметить, что в натрийборосиликатных расплавах, в отличие от калийборосиликатных, помимо низкой вязкости наблюдается ярко выраженный интервал кристаллизации. При этом увеличение времени обработки исходных смесей сдвигает интервал кристаллизации в область более высоких температур (рис. 16, кривая 2).
При изучении электропроводности расплавов 8Ю2-В203-К20 установлено повышение % с 10.5 до 18.5 Ом-1 ■ м-1 в интервале 1200-1400°С при обработке исходных смесей в мельнице 'Тт^сЬ" в течение 1 ч. При обработке в течение 6 ч значения % снизились до 9-17 Ом-1 ■ м-1 в аналогичном интервале температур (рис. 2а, кривые 1 и 2). Обработка исходных смесей системы 8Ю2-В203-Ка20 на мельнице 'Тт^сЬ" " в течение 1 и 6 ч выявила незначительные изменения электропроводности в области низких температур. При повышении температуры значения % становятся идентичными (рис. 26, кривые 1 и 2). Следует отметить, что натрийборосиликатные расплавы имеют более высокие значения % = 17^34 Ом-1 ■ м-1 в аналогичном интервале температур для калийборосиликатных расплавов.
Таким образом, исследования вязкости и электропроводности показали, что меха-нохимическая обработка исходных смесей влияет на физико-химические величины расплавов и сдвигают температурный интервал кристаллизации в область более высоких температур.
Для выявления особенностей влияния дисперсности исходных калий-(натрий)боро-силикатных смесей на физико-химические свойства расплавов химические реактивы подвергали механоактивации на планетарном активаторе АГО-2С в течение 10, 30 и 60 с. Планетарные фрикционные активаторы предназначены для сверхтонкого измельчения и механохимического активирования неорганических материалов.
Калийборосиликатные смеси подвергали 10 и 30 с активации, а натрийборосиликатные активировали в течение 10 и 60 с. Измерения вязкости расплавов 8Ю2-В203-К20 и 8Ю2-В203-Ка20 показали, что механохимическое активирование смесей влияет на величины п собенно при обработке в течение 30 и 60 с соответственно. Для обоих расплавов интервал кристаллизации сдвигается в область более высоких температур.
При обработке калийборосиликатного расплава в течение 30 с вязкость значительно повышается (рис. 1а, кривая 4) и при 1400°С составляет 70 Пз (7 Па ■ с) по сравнению с 45 Пз при 10 с обработке (кривая 3).
Механохимическая активация натрийборосиликатных смесей также выявила изменение вязкости. При высоких температурах значения п практически не отличаются (рис. 16, кривые 3 и 4). С понижением температуры расплава п повышается и наблюдается различие в значениях п при 10 и 60 с обработке исходных смесей. Температура кристаллизации сплава сдвигается в область более высоких температур при 60 с обработке смеси (кривая 4).
При измерении электропроводности калийборосиликатных расплавов после механической активации смесей в течение 30 с установлено, что % значительно повышается
30
25
1 20
О
* 15
10
1180 35
30
25
- 20
"1 О
15 10 5
0 860
1230
1280
1330
1380
г, °С
960
1060
1160
1260
1360 г, °С
Рис. 2. Электропроводность расплавов 8Ю2-Б203-К20 (а) и 8Ю2-Б203-№20 (б). Кривые 1,2,3,4 -то же, что на рис. 1.
и при 1400°С составляет 27.5 Ом 1 м- 1 по сравнению с 20 Ом-1 ■ м 1 при 10 с обработке (рис. 2а, кривые 3 и 4).
Электропроводность натрийборосиликатных расплавов после механохимической обработки исходных смесей в течение 10 и 60 с снизилась при 1400 до 5.9 и 6.7 Ом-1 ■ м-1 (рис. 26, кривые 3 и 4) по сравнению с обработкой в центробежной мельнице в течение 1 и 6 ч составила 34 Ом-1 ■ м-1 (рис. 26, кривые 1 и 2).
Измеренные значения поверхностного натяжения расплавов и плотности лежат в интервале 160-260 мДж/м2 и 1.2-2.3 г/см3 соответственно. Эти значения неплохо согласуются с данными для чистых оксидов, входящих в состав расплавов (~80 мДж/м2 и 1.8 г/см3 для Б203, ~300 и 2.3 для БЮ2, ~132 и 2.32 для К20, 300 и 1.98 г/см3 для №20) [8, 9]. В этих же интервалах лежат соответственные данные по расплавам, близким по составам к исследованным смесям [9].
2.4 р 2.2 -2.0 -1 1.8 -о! 1.6 -1.4 1.2
0
850
280 г 260 -240
2
й 220 -©
200 180 160 —
850 950 1050 1150 1250 1350 1450 г, °С
Рис. 3. Температурная зависимость плотности (а) и поверхностного натяжения (•) расплава 8Ю2-В203-К20 (1 - прессованный из порошка, 2 - переплавленный); исходные смеси обработаны в центробежной мельнице 'Тг^сИ" в течение 1 ч.
Как показали проведенные эксперименты, основное различие результатов отмечается для порошковых и предварительно проплавленных образцов. Так, для сплава 1 (с К20, прессованный образец) температурная зависимость р (рис. 3а, кривая 1) имеет аномальный ход, т.е. р увеличивается с ростом температуры с 1.2 до 1.7 г/см3. В то же время соответствующие данные для проплавленного образца сплава 1 (кривая 2) показывают обычный ход температурной зависимости плотности, т.е. понижение с ростом температуры. При этом по достижении 1500°С значения р практически совпадают. Из этих данных можно сделать вывод о том, что прогрев расплава, полученного из прессованного порошка, до 1500°С в течение 30 мин (среднее время проведения эксперимента) приводит к стабилизации его структуры в жидком состоянии.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.